深圳大学张培新教授团队AFM：双界面工程隔膜实现超稳定锌金属电池

▲共同第一作者：梁永昌，马定涛

通讯作者：张培新

通讯单位：深圳大学

论文DOI：10.1002/adfm.202112936

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本文利用具有自发极化效应以及优异的亲锌特性的钛酸钡(BTO)纳米颗粒，将其抽滤在玻璃纤维(GF)隔膜上，构建双界面工程(DIE)隔膜。DIE隔膜能够明显加快离子传输，调控锌离子平滑沉积。同时，副反应能够被有效抑制。锌剥离/沉积稳定性显著提升，使得电池整体性能得到极大的改善。

背景介绍

具有内在安全性的电池技术的发展已被广泛认为是储能领域的重要研究方向。与锂、钠、钾等碱金属相比，锌的价格更低，在地壳中丰度更高，在水系环境中稳定性更高，还原电位低(−0.76 V vs SHE)，具有较高的比容量(5855 mAh cm^-3)。这些优势使得含水系锌离子电池(AZIB)被认为是最有可能实现商业化的候选者之一。然而，在锌剥离/沉积过程中，枝晶生长和副反应等棘手问题会严重破坏负极-电解液界面，导致不可控的锌沉积。

一方面，高杨氏模量的表面枝晶和死锌的形成往往会刺穿隔膜，甚至引起短路；另一方面，在弱酸性电解液中寄生副反应引起的氢气析出和锌腐蚀也可能会增加电池的内压，减弱界面传输动力学，降低镀锌/剥锌的库仑效率(CE)。鉴于枝晶生长与副反应的密切关系，如何同时解决上述问题成为设计先进锌负极的前提。

研究出发点

为了解决锌负极表面枝晶生长的问题。本文通过修饰GF隔膜的方式有效抑制锌枝晶生长。之所以选择修饰隔膜的方式来抑制枝晶生长。一方面，隔膜起着输送离子、阻隔电子以及避免正负极材料接触的作用。通过修饰隔膜来抑制枝晶生长似乎行得通。近期也发表一些与隔膜修饰相关的文章，进一步说明通过改性隔膜的方式可行。另一方面，GF隔膜虽然具有低电导率、与水系电解液良好的相容性等优势，被广泛用作AZIB的隔膜。但GF隔膜孔隙结构较大且不均匀，易导致锌离子传输不均匀，进而诱导锌枝晶生长。所以，对GF隔膜改性是十分有必要的。此外，在AZIB中，对隔膜设计的研究处于初步阶段，探索空间更大。另外，BaTiO₃(BTO)作为常见的铁电材料，在锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池中有广泛应用，起着加速离子扩散的作用。为此，选择将BTO引入到玻璃纤维(GF)隔膜上。通过理论计算和针对性的实验，深入探索了DIE隔膜调控锌离子传输行为的机理。

图文解析

A. 不同BTO负载量的形貌演变

本文通过简单的真空抽滤法，将BaTiO₃(BTO)引入到玻璃纤维隔膜上，构建双界面工程隔膜。不同负载量的BTO在隔膜上呈现规律变化，当负载量为0 mg cm^-2时，即纯GF隔膜，可以看见表面纤维大小不均一，且纤维与纤维之间存在较大空隙。当负载量为0.5 mg cm^-2时，可以清楚看见BTO锚定在纤维上，且纤维与纤维之间存在一定空隙。当负载量为1 mg cm^-2时，BTO依旧锚定在纤维上，且BTO填充在空隙处使得纤维与纤维之间的空隙明显减小。当负载量增加到2 mg cm^-2时，BTO出现结块且堆积在隔膜表面。结合负载量为1 mg cm^-2侧面元素分布。可以得到负载量为1 mg cm^-2BTO在GF隔膜内部和表面的分布情况，在隔膜内部，BTO锚定在纤维上；在靠近锌负极一侧的隔膜上，BTO不光锚定在纤维上，也很好的填充在纤维与纤维之间的空隙处。这样分布，有利于纤维-电解液界面离子快速传输。在隔膜-锌负极界面使锌离子重新分布，并均匀沉积。

▲图1. a)双界面工程策略(DIE)示意图；b)BTO纳米颗粒XRD精修；c)GF隔膜上不同负载量的BTO颗粒形貌演变；d)1 mg cm^-2负载量形貌分析；e)1 mg cm^-2负载量截面DES。

B. DIE隔膜加速离子传输

根据密度泛函理论(DFT)计算，可以得到BTO(110)晶面对锌原子吸附能力最强，且优于许多亲锌材料。说明BTO对锌离子捕获能力强。此外，根据锌离子迁移数和电流交换密度的测试，使用DIE隔膜后，其数值明显增大，说明在GF隔膜上引入BTO纳米颗粒能够加速锌离子传输。

▲图2 a)Zn原子与BTO不同吸附点之间的键能；Zn原子吸附在b)BTO(001)晶面、c)BTO(110)晶面和d)BTO(100)晶面的俯视图；e)恒压极化电流电流响应值；f)计算出的锌离子迁移数；g) Tafel曲线；h)加速锌离子传输示意图。

C. DIE隔膜调控锌离子均匀沉积

根据持续沉积锌负极形貌的演变，使用GF隔膜的锌负极表面出现颗粒，随着沉积时间增长，表面颗粒逐渐增大，表面变得更加粗糙。而使用DIE隔膜的表面即使随着沉积时间变长依旧光滑沉积。根据原位XRD测试，不同电流密度下，随着持续沉积时间的延长，Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)晶面的XRD强度变化很小，且BTO(110)晶面没有发生偏移，说明在沉积过程中锌离子是均匀沉积，且DIE隔膜结构稳定。根据在线阻抗测试，由于GF隔膜纤维与纤维之间存在较大空隙，无法抑制枝晶生长，在持续沉积过程中，枝晶会很快刺穿隔膜，造成电池短路。而配备DIE隔膜后，锌负极界面依旧很稳定。说明在GF隔膜上引入BTO纳米颗粒能够调控锌离子在隔膜-锌负极界面重新分布，并均匀沉积。

▲图3 a-c)GF隔膜持续沉积下形貌演变；e-f)DIE隔膜持续乘积下形貌演变；g)原位XRD图；h)相应的3D瀑布图；i)持续沉积过程中的BTO(110)晶面；j)GF隔膜和k)DIE隔膜原位阻抗测试。

D. DIE隔膜调控锌传输行为机理

通常，离子输运缓慢且不均匀，最终导致充电过程中不均匀的锌沉积。锌离子会优先沉积在基底突起处，形成较大曲率半径的枝晶，从而增大局域电场，导致锌枝晶周围电场分布不均匀。此外，不均匀的电场分布加剧了不均匀的离子浓度梯度分布，诱导锌离子在基体上扩散，锌离子会向比表面能较高的小突起处迁移。最后，这种情况的积累导致锌枝晶逐渐增大。通过DIE策略修饰GF隔膜后能够调节离子传输行为。一方面，由于BTO纳米粒子的亲锌特性和自发极化效应，BTO修饰的纤维-电解液界面可以加速离子的迁移;另一方面，BTO修饰的隔膜-锌负极界面可以进一步均匀化离子传输，形成均匀的离子通量。最后，锌离子在基体上的均匀沉积有利于电场的均匀分布，从而抑制了锌枝晶的快速生长，使得传输动力学增强。

▲图4 锌沉积示意图。

总结与展望

本文提出了一种独特而简便的双界面工程隔膜改性策略，构筑纤维-电解液界面和隔膜-锌负极界面。实验和理论结果表明，该DIE隔膜能够加速离子传输和调控锌离子均匀沉积，并有效抑制副反应的发生。结果表明，在10 mA cm^-2的高电流密度下，改性锌负极的累积容量高达9500 mAh cm^-2，表现出超强的锌剥离/沉积稳定性，在1 A g^-1的电流密度下，使用该DIE隔膜的Zn-MnO₂电池经过1800次循环后，仍能获得108 mAh g-1的比容量。本文提出的策略以及对改性机理的深入理解，不仅为解决锌负极问题提供了有效的解决方案，也加深了对AZIB的认识。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202112936