通过同时发生氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）在有机光催化剂上实现H2O2生成，理论上具备100%的原子经济性。
然而，这类有机体系中的电荷分离与传输机制仍不清楚，尤其是在传统的分子设计中，基于基态偶极矩（μg）的策略往往无法准确预测其光催化行为。
2025年10月8日，清华大学朱永法、江南大学潘成思在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Unveiling the Role of Excited-State Dipole Moment: Governing Non-Sacrificial H2O2 Generation on Porphyrin Photocatalysts》的研究论文，Yaning Zhang、Jiawei Zhang为论文共同第一作者，朱永法、潘成思为论文共同通讯作者。
在本文中，作者合成了一系列羧基修饰的四苯基卟啉超分子光催化剂（TPP-(COOH)n，n=1~4, 8），探究其构效关系。
结果发现，其H2O2生成活性顺序为：TPP-(COOH)2 < TPP-(COOH) < TPP-(COOH)3< TPP-(COOH)8 < TPP-(COOH)4，活性随激发态偶极矩（μe）的增加而增强，而非传统所关注的μg或羧基数量。
μe受羧基取代引起的O 2p轨道中心偏移影响，通过构建内建电场主导电荷分离与传输过程。
此外，激子解离研究表明，低介电常数的TPP-(COOH)n具有显著延长的激子寿命（约5 ns），使μe成为决定活性的关键因素。
基于该认识，作者设计了一种高μe的酞菁超分子光催化剂（H2Pc(COOH)8），实现了创纪录的H2O2生成速率和18.7%的量子效率。
本研究确立了μe作为有机光催化剂H2O2生成活性的预测参数。
图1：TPP-(COOH)4（TCPP）超分子光催化剂上H2O2生产路径及其可能的偶极场的示意图。
图2：具有不同羧基取代基数量的羧基苯基卟啉的表征。a) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8分子的分子结构；b) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8分子的飞行时间质谱；c) TPP-(COOH)、TPP-(COOH2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子固体的X射线衍射图谱；d) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子固体的光致发光光谱（激发波长420 nm）；e) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子固体的紫外-可见-近红外漫反射光谱；f) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子固体的能带边缘电位。E(RCOOOH/RCOOH)指过乙酸的氧化还原电位。ECB、EVB和NHE分别代表导带边缘电位、价带边缘电位和标准氢电极电位。
图3：TPP-(COOH)n超分子的光电化学和光致发光衰减测量。a) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子固体的瞬态光电流；b) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子固体在光照下的电化学阻抗谱奈奎斯特图；c) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子固体的表面光电压谱；d) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子固体的光致发光衰减光谱。b) 图中的插图为所使用的等效电路阻抗模型，其中Rs代表溶液电阻；Rct代表电荷转移电阻；CPE代表电解质/电极界面的常相位元件。
图4：电荷分布与-COOH取代的TPP结构之间的关系。a) 由静电势着色的电子密度等值面；b) O 2p带中心与-COOH基团数量的关系；c) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子的激发态偶极矩、实验测得的基态偶极矩、计算得到的基态偶极矩以及O 2p带中心。计算得到的基态偶极矩和电子密度/静电势图通过密度泛函理论、B3LYP泛函、6-31G基组计算得到。
图5：TPP-(COOH)n（其中n = 1~4, 8）的内建电场。a) 开尔文探针力显微镜示意图以及黑暗条件下（黑线）和光照条件下（红色虚线）的示意性能带图，其中ΔCPD = CPD光照 – CPD黑暗，Efn是电子的准费米能级，Efp是空穴的准费米能级；b) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子的表面电位；c) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子的表面电荷密度；d) TPP-(COOH)、TPP-(COOH)2、TPP-(COOH)3、TPP-(COOH)4和TPP-(COOH)8超分子的激发态偶极矩、实验测得的基态偶极矩、计算得到的基态偶极矩以及光照下内建电场强度。
图6：TPP-(COOH)n超分子的H2O2生产性能及偶极矩。氧气鼓泡，溶液：50 mL，温度：353 K，催化剂：1.5 g L-1，光源：氙灯带420 nm截止滤光片。平均值的误差棒为三次独立H2O2生产测试的标准偏差。a) 在10 vol%乙二醇中的H2O2生产性能；b) 在10 vol%乙二醇中的偶极矩和H2O2生产速率；c) 在纯水中的H2O2生产性能；d) 在纯水中的偶极矩和H2O2生产速率。
图7：TPP-(COOH)n（其中n = 1~4, 8）超分子在 a) 水和 b) 10 vol% 乙二醇中的光致发光衰减光谱。5 µM TPP-(COOH)4超分子异相溶液在 c) 水或 d) 10 vol% 乙二醇作为溶剂时，在不同时间延迟下的飞秒瞬态吸收光谱（泵浦波长 = 440 nm）。e) 激子弛豫的简化动力学模型以及激发态偶极矩影响活性的可能机制。
综上，作者系统揭示了激发态偶极矩（μe）在调控有机卟啉超分子光催化剂非牺牲性H2O2生成中的决定性作用，突破了传统以基态偶极矩（μg）或官能团数量为依据的设计思路。
通过构建一系列羧基取代数目不同的四苯基卟啉超分子（TPP-(COOH)n），研究发现其光催化活性顺序与μe高度一致，而非μg或羧基数量。
结合理论计算与多种光谱表征，作者证实μe通过调控分子内电荷分布和内部电场强度，显著影响光生激子的分离与传输行为，进而决定H2O2的生成效率。
尤其是在纯水体系中，卟啉类有机半导体展现出长达约5 ns的激子寿命，使μe对电荷行为的调控作用更加显著。
基于该机制，作者进一步设计出具有高μe的新型酞菁超分子光催化剂H2Pc(COOH)8，实现了58 mM h-1 g-1的H2O2产率和18.7%的量子效率，刷新了同类材料的性能纪录。
该研究不仅为有机光催化剂的结构设计提供了全新的理论依据，也强调了激发态性质在光催化过程中的重要性。
Unveiling the Role of Excited-State Dipole Moment: Governing Non-Sacrificial H2O2 Generation on Porphyrin Photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202512844.
