清华大学深圳国际研究生院刘碧录团队：一种同源单体电极应用于高效大电流密度析氢反应

▲第一作者：余强敏

通讯作者：刘碧录、孙成华

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院，斯威本科技大学

论文DOI：10.1038/s41467-021-26315-7

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本文报道了一种新型的同源单体析氢电极用于大电流密度析氢反应，该同源单体析氢电极是通过牺牲金属基底来衍生催化活性位点构建的。一方面，新生的催化活性位点与基底共价结合，具有强健的机械稳定性；另一方面，金属基底与活性材料间的界面没有额外的界面电阻，具有良好的界面电荷传输能力。这两种特性对大电流密度析氢反应产生积极响应，不仅实现了2000 mA cm^-2的工业制氢电流密度（过电位仅需398 mV），还实现了大电流工况下的长时间（200 h）稳定的氢气输出。

背景介绍

化石燃料的过度开采与使用引发了严重的能源危机和环境污染等问题，寻求化石燃料的替代能源是当前全球社会的共同目标。氢能作为一种具有高能量密度的零碳排放能源，被认为是未来社会的理想能源。电解水是实现绿色制氢的重要技术，传统电解水制氢催化剂是贵金属铂、铱等材料，该类材料资源稀缺，稳定性差，限制了其广泛使用。一般而言，在大电流制氢条件下的析氢电极不仅要求催化位点的本征活性高，而且还要求电极机械稳定性强。通常用于基底与催化剂结合的常用粘结剂具有两面性，粘结剂用量多可以增强基底与催化剂的结合，但会大量掩盖催化位点，减低催化剂使用效率；粘结剂用量少则催化位点容易从基底脱落，导致电极稳定性差。因此，开发既能保证丰富催化活性位点的暴露，又能夯实基底与催化剂结合力的析氢电极，是当前电解水制氢的一大挑战，对推动电解水制氢的工业化应用具有重要意义。

研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，刘碧录研究团队开发出一种面向工业大电流密度的同源单体析氢电极，该电极以金属基底为材料基础，通过刻蚀部分金属基底衍生制备高活性催化剂，同时基底与催化剂共价相连增强电极机械稳定性，实现了大电流密度下的高效、稳定析氢目标。

图文解析

（1）理论计算：

第一性原理计算表明，金属基底可向催化剂中有效注入大量电荷（电荷注入效应），优化氢吸附自由能，提高催化活性；此外，能带结构图解析结果显示，金属基底与金属性二维材料均能在费米能级处贡献大量自由电子，这表明由金属基底与金属性二维材料组合的同源单体析氢电极展现出与金属相同的电学性质。

▲图1. 同源单体析氢电极结构模型与理论计算。

（2）材料合成与表征：

该研究通过一种定向固相合成法从金属基底衍生制备出大面积金属性二维材料电催化剂，金属基底与金属性二维材料共价结合并构建出一个近零电阻界面，该界面的电荷传输快、界面结合力强。

▲图2. 同源单体析氢电极合成示意图和结构表征。

（3）力学与电学性质：

界面力学方面，同源单体析氢电极中的强共价界面的界面结合力是普通粘结剂结合力的近3倍，实验结果表明这种同源结果具有强健的机械稳定性；电学方面，同源单体析氢电极与金属钽和金属性二硫化钽的导电率相当（~3 × 10⁶ S/m），具有金属的导电属性，是大电流析氢电子传输的良好导体。

▲图3. 同源单体析氢电极力学与电学性质。

（4）电催化性能：

该同源单体析氢电极直接用于电解水析氢反应，其在2000 mA cm^-2的工业大电流密度下仅需398 mV的过电位，优于大多数文献报道结果。此外，该析氢电极在大电流（200 -1000 mA cm^-2）工况下持续200 h的析氢反应后性能无衰减，表现出具备工业应用条件的大电流析氢稳定性。进一步地，以该同源单体析氢电极为阴极、商业氧化铱为阳极组装在电解水器件中，其表现出优于商业铂基析氢电极的电解水性能，仅在1.98 V的施加电压下就实现了1000 mA cm^-2的析氢电流密度，法拉第效率接近100%。该同源单体析氢电极制备成本低、催化性能高，在工业电解水制氢电极中具有规模化应用前景。

▲图4. 同源单体析氢电极大电流催化性能与对比。

▲图5. 同源单体析氢电极大面积制备及电解水性能。

总结与展望

我们发明了一种基于大电流密度析氢反应的新型同源单体析氢电极，并通过定向固相合成法实现了催化剂的大面积可控制备。此同源单体析氢电极中基底与催化活性位点间的界面共价结合，一方面基底的电荷注入效应优化了催化位点的氢吸附自由能，另一方面同源界面的共价结构赋予了该材料强健的力学性能，从而实现了高效、稳定的大电流密度析氢应用。以上研究结果为构建电解水制氢电极提供了新思路，相关策略有望进一步拓展到其他应用电极材料体系中。

心得与体会

该课题从最初idea的产生到论文接收用时3年，在此过程中我们举行过很多次的进展讨论，也充分论证了我们的实验结论。该课题的实验部分开展了很多，本论文是我们其中一个重要的亮点。同源结构的构建可以丰富化，这也是我们后续重点开展工作的方向。课题从产生到验证，得到了诸多老师和同学们的指导与帮助，在此表示特别感谢！

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26315-7