清华大学牛志强团队JACS：Co双原子催化剂实现酸性电解质工业级电流密度下过氧化氢电合成

▲共同第一作者：黄鹤来,孙铭泽

通讯作者：牛志强

通讯单位：清华大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c02031

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本工作报道了一种双原子钴催化剂，其在酸性电解质工业相关电流密度下（50–400 mA cm^-2）对过氧化氢电合成具有高选择性和稳定性。DFT计算和原位实验表明，由于d带中心的下移，^*OOH和^*HOOH在双核钴中心上的吸附被显著削弱，这种弱吸附阻止了关键反应中间体进一步还原为水，从而有效的提升了在高电流密度下的H₂O₂生产效率。最后，还展示了原位生成的H₂O₂在塑料降解过程中的应用。这项工作是在课题组前期研究双原子催化四电子氧还原的工作基础上完成的（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4819）。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色氧化剂，可以用于防腐、消毒、漂白和化学合成等领域。目前，H₂O₂主要通过蒽醌法生产，这一过程需要大量的基础设施投入，有机废物处理和能量输入。相比之下，电化学两电子氧还原反应（ORR）过程提供了一种温和且安全的替代方法，适合过氧化氢的实地生产和应用。基于无金属碳材料的催化剂可以很好的实现碱性条件下的H₂O₂电催化合成。然而，酸性溶液中的H₂O₂更加稳定，并且在废水处理、有机物降解和化学品升级等应用中具有更广泛的应用前景。

虽然有上述优势，但在酸性条件下工作的两电子氧还原催化剂非常少，仅有少数的贵金属纳米粒子、过渡金属化合物、单原子催化剂（SACs）和无金属的碳材料催化剂有一定的催化活性。在这些催化材料中，单原子Co–N–C被认为是两电子氧还原反应最活跃的位点,但是其在大电流密度和高过电位下表现仍待提高。这是因为在酸性环境中大的过电势和更高的局部H⁺浓度会导致H₂O₂在催化位点上进一步还原为水。调节Co中心的电子结构有可能克服当前催化剂在酸性介质中应用的限制，并且提升催化剂在高电流密度下的活性和稳定性。

本文亮点

(1)在电极动力学研究中，实现了在宽电位范围内（0.2−0.6 V）高达95%以上的H₂O₂选择性。

(2) 在流动池测试条件下，在酸性介质中实现了现有最佳的稳定性，在很广的电流密度范围内（50–400 mA cm^-2）都能稳定运行100 h以上。

(3) 在400 mA cm^-2下， H₂O₂产率高达11.72 mol g_cat^-1 h^-1。

(4) 验证了在酸性介质中通过分散式电合成的H₂O₂降解城市塑料垃圾的可行性。

图文解析

要点1：

首先作者对一系列具有不同配位环境（N,O的配位结构不同）和不同金属中心（Fe, Co, Ni, Cu, Pd）的单原子和双原子催化剂进行筛选，计算了不同位点的最稳定配位构型以及这些结构的两电子氧还原的火山型曲线。进而发现氧桥联的Co双原子结构N₂–Co–(μ–O)₂–Co–N₂ (Co₂N₄O₂)位于火山型曲线的顶点，过电位仅为0.03 eV,这体现出了最佳理论活性和选择性的平衡。PDOS中Co₂N₄O₂结构中d带中心的下移证明了双原子Co中心对于含氧中间体的弱结合带来了活性的提升。

要点2：

通过选用双核大环配合物为前驱体，利用MOF原位包覆和热解过程获得结构明确的双原子Co₂催化剂。通过球差、EELS、TOF–SIMS和XAS等表征手段来鉴定样品中的Co–Co原子对配位环境。球差电镜显示多数金属原子以原子对形式呈现，且EELS证明这些原子对同时与N和O原子配位。作者进一步通过TOF–SIMS（飞行时间二次离子质谱）发现双原子催化剂中有明显的[Co₂N₄O₂]^–碎片峰，证实了双金属位点的精细结构，并且通过XAS拟合进行了验证，以上表征充分证实Co₂双原子催化剂的成功制备。

要点3：

作者通过电极动力学测试来说明Co₂催化剂在两电子氧还原反应中的优越性，同时验证DFT计算的结果。Co₂催化剂在0.2–0.6 V的宽电位范围表现出很高的过氧化氢选择性（>95%），明显优于CoN₄单原子和氮掺杂碳材料。Co₂催化剂还表现出很高的起始电位（0.72 V）以及过氧化氢分电流密度（2.7 mA cm^-2）,这非常接近两电子氧还原的扩散极限电流（3 mA cm^-2），这证明了几乎所有的电子都是通过两电子氧还原途径消耗的。在H型电解池中进行了12 h的过氧化氢电合成测试，产生了5000 ppm的过氧化氢，该过程的法拉第效率97%，并且电流密度没有任何衰减，这证明了其高稳定性。

要点4：

为了揭示Co₂催化剂电合成过氧化氢高活性和选择性的原因，首先通过SCN^–毒化实验证明了活性中心为Co中心，通过H₂O₂还原实验证明Co单原子的低过氧化氢选择性可能是其容易将H₂O₂还原为H₂O所致。通过进一步的氧气程序升温脱附（O₂–TPD）,近常压X射线光电子能谱（NAP–XPS）和原位电化学全反射红外光谱（In situ ATR–SEIRAS），证明了Co₂催化剂对于O₂和含氧中间体的弱吸附，这种弱吸附不仅提升了两电子氧还原的活性和选择性，同时阻止了已经产生的H₂O₂在电化学界面处进一步还原为水，从而有利于高电流密度下的过氧化氢电合成。

要点5：

在流动池测试条件下，在酸性介质中实现了现有最佳的稳定性。在很广的电流密度范围内（50–400 mA cm^-2）都能稳定运行100 h以上，在200 mA cm^-2的电流密度下共产生了10075 mg的H₂O₂。并且在400 mA cm^-2下，实现了高达11.72 mol g_cat^-1 h^-1的H₂O₂产率。最后，本文还展示了用电合成的H₂O₂通过高级氧化过程（AOP）来降解磺化的聚苯乙烯。

总结与展望

本工作构建了一种新型的双原子钴催化剂（Co₂–DAC），在酸性电解质中的H₂O₂电合成中表现出优异的性能。由于Co中心对含氧中间体的弱吸附，该催化剂实现了对O–O键裂解和H₂O₂还原反应的有效抑制，从而在工业级电流密度下（50–400 mA cm^-2）能够保持高选择性，并且能够长时间稳定运行。这项工作为低成本、高效率的H₂O₂现场生产提供了重要的技术基础，也展示了分散式电合成生产的过氧化氢用于城市塑料垃圾降解的可行性。