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​清华/中科大/电子科大NML: 构建级联结构催化剂，提升5-羟甲基糠醛电氧化稳定性2024-09-28
通过将电氧化5-羟甲基糠醛(HMF)与析氢反应(HER)耦合，可以获得高附加值的FDCA和氢能，这为缓解能源危机和环境污染问题提供了一种可持续的高能效替代方案。在碱性条件下的电催化HMF氧化反应(HMFOR)过程中，需要有机分子和OH−物种同时参与，并且催化剂上OH−和HMF分子之间的竞争性吸附显著影响HMFOR活性。为了获得较高的转化效率和催化活性，催化剂需要具有适当的HMF和OH−吸附能力。因此，为了平衡HMF和OH−在催化剂表面的吸附竞争，需要大力开发高效的电催化剂。
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近日，清华大学危岩、中国科学技术大学林岳和电子科技大学张亚刚等通过Ni取代Co3O4中的Co形成NiCo2O4，然后在NiCo2O4上均匀负载Pd，在泡沫Ni(NF)上原位制备Pd-NiCo2O4电催化剂，并且将其用于选择性氧化HMF制备FDCA。Co3O4中的八面体Co3+被部分取代促进了Co3O4的结构演化，诱导了氧空位的形成和活性Co3+的氧化还原，进而促进了直接氧化过程。
密度泛函理论(DFT)计算证实了Pd的引入实现了Ni/Co电子结构的调整，对平衡HMF和OH−在电极表面的吸附起到关键作用。此外，Pd位点还有效降低了5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)脱氢反应形成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的反应能垒。
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原位拉曼光谱表明，Pd-NiCo2O4电极上Ni2+/Ni3+氧化还原活性物种的形成促进了间接氧化过程。因此，优化的Pd-NiCo2O4显示出高的电流密度(E800=1.5 V)，并且可以在200 mA cm-2的电流密度下有效地将HMF电氧化成FDCA，同时表现出99.6%的高法拉第效率。
值得注意的是，该催化剂经过十个循环连续电解后，活性仍保持99%。此外，基于Pd-NiCo2O4电催化剂的电解槽仅需1.51 V的电压就可以达到100 mA cm-2的电流密度，并且在整个连续电解过程中的法拉第效率基本不变。综上，该项工作论证了平衡竞争吸附和协同氧化的重要性，为有效电催化剂的设计和构建提供了启发。
Enhancing the electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural through cascade structure tuning for highly stable biomass upgrading. Nano-Micro Letters, 2024. DOI: 10.1007/s40820-024-01493-3
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