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港理工/北航JACS:金属卟啉连接的汞化石墨炔实现100%的选择性超稳定CO2电还原为CO
二氧化碳(CO2RR)的电化学还原反应以高法拉第效率(FE)和在高电流密度下的高稳定性具有重要意义。但由于其电化学稳定性差和与析氢反应HER的竞争而具有挑战性。在理论计算的指导下,香港理工大学黄维扬、Linli Xu和北京航空航天大学Ying Zhu等设计了一系列新型金属卟啉连接的汞化石墨烯(Hg-MTPP)作为CO2RR 的电催化剂,因为汞化石墨炔块会诱导高HER过电位。值得注意的是,Hg-CoTPP在H型电池中合成并在-0.76 V(与可逆氢电极 (RHE) 相比)下产生 95.6%的最大CO FE,即使在 -1.26 V(与RHE),由于对 HER的极大抑制。Hg-CoTPP与N掺杂石墨烯(Hg-CoTPP/NG)相结合,能够在1.2 A cm-2的电流密度下实现接近100%的高CO FE,特别是突破性的超过360小时的稳定性在流通式电池中,电流约为420 mA cm-2。
进一步的实验和计算结果表明,汞化石墨炔Hg-CoTPP带来了高HER过电位,并调节了金属中心的d带电子态,使d带中心更接近费米能级,从而增强了Hg-CoTPP上的*COOH中间体。NG的引入可以缩短Co-N配位键,从而增强电子向金属中心的转移,从而降低*COOH的能垒。我们的研究结果表明,Hg-MTPP 可以作为一类新的二维(2D)材料,并为在商业应用中开发用于CO2RR的高效电催化剂提供设计理念。
根据我们之前的报道,设计了在卟啉环中具有不同过渡金属离子(Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn)的二维金属卟啉连接的汞化石墨烯,以及Hg-MTPP的化学结构示意图如图1a所示。密度泛函理论(DFT)模拟首先用于通过模拟CO2RR的无反应能量学和Hg-MTPP(M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)上的竞争HER来优化设计的电催化剂。根据 DFT 计算,推测 Hg-MTPP 中金属卟啉的金属中心是CO2还原为CO的活性位点,该过程包括两个连续的质子耦合电子转移反应生成 *COOH和*CO中间体(图S1-S7)。*COOH中间体的形成是确定CO2RR在 Hg-MTPP上的总反应速率的关键步骤(图 1b),它经历了CO2的吸附和随后的质子耦合电子转移是相同的,和之前的报道一样。
同时,HER经过质子(*H)中间体。但是,我们注意到关键的*COOH中间体是通过Hg-MTPP上的CO2吸附和质子耦合电子转移的同步过程形成的,而不是传统的一步一步的过程。此外,整体催化效率由*COOH和*H中间体的吸附能决定。如图1c所示,*H中间体在Hg-MTPP上的吸附能高于*COOH中间体,这意味着Hg-MTPP对HER的催化活性较低。其中,由于*COOH在Hg-CoTPP上的吸附能最低,Hg-CoTPP的CO2RR活性最高。比较Hg-CoTPP和CoTPP的自由能也揭示了Hg-CoTPP的优越性。
此外,由于CO2RR (-0.11 V)和竞争性HER (0 V)的热力学势相似,动力学过电势非常受关注。因此,计算了CO2RR和HER的过电位,以研究它们对Hg-MTPP的反应动力学。如图1d所示,Hg-MTPP对CO2RR的所有过电位均显着低于 HER。特别是,Hg-CoTPP上的CO2RR过电位比HER低2倍,这表明CO2RR在Hg-CoTPP上是能量优选的。此外,建立了Hg-MTPP上CO2RR过电位与*COOH形成的吉布斯自由能(ΔG (*COOH)) 之间的关系,以直观地了解Hg-MTPP中的金属活性(图 S10)。可以清楚地看出,CO2RR 过电位与ΔG (*COOH) 之间存在线性比例关系。其中,Hg-CoTPP 位于过电位和ΔG (*COOH)最低的线的底部,进一步证实了Hg-CoTPP将CO2电还原为CO的CO2RR活性最高。综上所述,DFT结果确认Hg-CoTPP是这项工作中CO2RR的最佳候选者。
Mingwei Fang, Linli Xu, Hongyang Zhang, Ying Zhu, and Wai-Yeung Wong. Metalloporphyrin-Linked Mercurated Graphynes for Ultrastable CO2 Electroreduction to CO with Nearly 100% Selectivity at a Current Density of 1.2 A cm–2. J. Am. Chem. Soc. 2022,
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05059
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