湖南大学邹雨芹：-SO3H修饰UIO-66实现糠醛的选择性加氢制备糠醇

引言

全球日益增长的能源需求和快速消耗的化石燃料带来了对发展可持续能源需求的不断增长。将取之不尽的非食用生物质资源高效转化为生物燃料和增值产品是一种有效替代传统化石资源的方法。糠醛是一种重要的生物质平台分子，它可以选择性加氢为糠醇，糠醇目前广泛用于生产冠醚、粘合剂、呋喃基树脂、人造纤维、燃料和添加剂的重要中间体。传统糠醛加氢主要是利用H₂作为氢源在金属催化剂的作用下将糠醛还原为糠醇，存在设备成本高和使用H₂带来的安全风险。近年来，利用有机酸或醇类作为氢源替代传统的危险性气体H₂将糠醛选择性加氢为糠醇引起研究者的关注。UIO-66是一种具有高孔隙率、大比表面积、孔道规则、孔径可调和拓扑结构多样性的金属-有机框架材(MOFs)，这些优良的特性可以使其暴露更多活性位点。然而，UIO-66催化糠醛加氢的活性较低限制了其应用。

成果展示

近期，湖南大学邹雨芹教授利用-SO₃H基团修饰UIO-66得到UIO-S_0.6材料，并将它用于糠醛选择性加氢反应中。在研究中，UIO-S_0.6催化剂可以实现在温和条件下将糠醛选择性加氢为糠醇，糠醇收率高达94.7%，反应的活化能低至50.8 kJ mol⁻¹。材料表征证明-SO₃H被牢牢束缚在有机金属框架上而不改变其结构。同时，通过NH₃/CO₂-TPD和原位红外吡啶吸附证明 -SO₃H可以有效增强催化材料表面的Lewis酸碱性位点和Brønsted acidis酸性位点，并通过反应机理实验证明了Lewis酸碱性位点和Brønsted acidis酸性位点的协同作用。最后，利用同位素标记证明了糠醛加氢的氢质子供体是来自于异丙醇分子上的β-H。

图文导读

图1对催化剂的结构和形貌进行了表征。XRD分析显示-SO₃H修饰后，Zr（111）的峰随着-SO₃H的增大而发生偏移。SEM和TEM证明了UIO-S_0.6材料是由200 nm的纳米片堆叠而成的。与 UIO-66相比，Zr 的3d轨道移动到更高的结合能，表明 UIO-S_0.6中 Zr 具有较高正电荷，因此在 UIO-S_0.6 中形成了更强的酸性和碱性位点。在 UIO-S_0.6 的O 1s 的结合能高于 UIO-66，UIO-S_0.6中的O原子作为碱性位点来平衡路易斯酸位点Zr⁴⁺，形成-Ar-O-Zr-O-Ar-基团。此外，通过CO₂和NH₃-TPD证明UIO-S_0.6具有更高的酸性和碱性位点。

图1.(a) UIO-66 and UIO-S_x 的XRD图, (b, c) SEM and (d) TEM image of UIO-S_0.6, The XPS spectra of (e) Zr 3d and (f) O 1s for UIO-66 and UIO-S_0.6, (g) TG curve of UIO-S_0.6, (h) CO₂-TPD and (i) NH₃-TPD of UIO-66 and UIO-S_0.6。

图2利用红外技术对催化剂表明酸碱性进行表征。通过UIO-S_0.6和UIO-66的红外证明-SO₃H修饰在UIO-66表面。利用吡啶原位红外实验证明UIO-S_0.6表面同时具有的Lewis酸和Brønsted acidis酸。In-situ CO-FTIR显示，在UIO-66分子表面主要是CO与Zr以σ配位的方式结合，这主要是归因于UIO-66表面的Lewis 酸。而在UIO-S_0.6表面，可以看到CO与UIO-S_0.6的桥式吸附的CO (COB)、线性结合的 CO (COL)和羧基 (COOHL)。这两者吸附的不同说明UIO-66和UIO-S_0.6之间不同的酸碱性质。

图2. (a) 原位红外示意图, (b) UIO-66 and UIO-S_0.6的红外光谱图, (c) UIO-S_0.6 的原位红外吡啶吸附, (d) UIO-66 and UIO-S_0.6的原位CO红外吸附。

图3通过糠醛与异丙醇反应对催化剂的活性进行测试。研究发现，UIO-S_0.6相对于其他Zr系材料具有更高的催化活性，同时随着-SOH₃含量增大，催化活性增强，这是由于-SO₃H的加入提高了催化剂的Lewis酸和Brønsted酸位点。同时利用毒化实验证明了催化剂的活性位点是Lewis酸碱性位点和Brønsted酸性位点，并利用溶剂实验证明了醇类分子的β-H是实现糠醛选择性加氢的关键。

图3.(a) 反应活性测试, (b) 酸碱毒化实验, (c) 溶剂对反应的影响, (d) 反应温度的影响, (e) 不同反应时间的产物分布。

图4研究了糠醛加氢的反应路径，利用异丙醇和CD₃CD(OH)CD₃来进行同位素测试，发现使用CD₃CD(OH)CD₃得到的糠醇的质谱比与异丙醇反应的多1，说明糠醛加氢的主要氢源自于异丙醇分子上的β-H而不是-OH，同时提出Brønsted酸位点参与糠醛加氢反应的路径，糠醛和异丙醇之间形成一个六元环结构，并将异丙醇上的β-H转移到糠醛分子形成糠醇。

图4. (a) 反应重复性测试, (b) 同位素标记实验质谱图. (c) UIO-S_0.6 催化糠醛加氢可能路径。

小结

作者利用-SO₃H修饰UIO-66合成具有高效催化糠醛选择性加氢制备糠醇的UIO-S_0.6催化剂。通过催化剂材料特性表征发现-SO₃H基团可以有效提高催化剂表明的酸碱性而不腐蚀UIO-66的框架结构。通过反应机理研究证明Lewis酸碱性位点和Brønsted酸性的协同作用，同时利用同位素标记结合质谱验证糠醛加氢的主要氢源自于异丙醇分子上的β-H而不是-OH，提出Brønsted酸位点形成六元环结构的反应路径。

文章信息

Sulfonic groups functionalized Zr-metal organic framework for highly catalytic transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol

Jingcheng Wu，Dong Liang，Xiangbo Song，Tingsen Liu，Tianyi Xu，Shuangyin Wang，Yuqin Zou

Journal of Energy Chemistry

DOI:10.1016/j.jechem.2022.02.047

作者信息

邹雨芹，国家优秀青年基金、湖南省优秀青年基金、湖南省“湖湘青年英才”基金获得者，湖南大学教授，岳麓学者，博士生导师。2017年获得英国曼彻斯特大学化学博士，同年入职湖南大学化学化工学院。近年来围绕有机分子电催化转化开展了一系列研究，剖析了催化剂与有机分子间作用机制，探究了有机电催化反应路径，并在此基础上，设计了一系列高效催化剂。以第一作者或通讯作者发表SCI论文57篇，包括Nature Catal. ，Chem，Angew. Chem. , Adv. Mater. ，Energy Environ. Sci. ，Adv. Energy Mater. ，中国科学化学，ESI高被引论文15篇，热点论文1篇。

课题组主页：http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm

吴景程，湖南大学博士后，从事生物质高值化利用，利于原位红外、原位拉曼技术剖析反应过程中催化剂界面演变和阐明有机反应路径，目前在ACS Catal, J. Energ. Chem., Bioresource Technology, ChemCatChem, Applied catal. A., Energ. Fuel.等学术期刊发表多篇论文。

梁栋，湖南大学博士后，从事催化及光电化学相关研究。2020年从中南大学获得博士学位。目前主要研究领域是催化化学相关的催化剂制备和催化反应的研究，包括材料能带电子结构、催化反应路径和催化表/界面动力学等。