湖南大学黄宏文课题组ACS Catal.：局部微环境调控，助力强酸性条件CO2电还原高效产甲酸

▲第一作者：乔艳；赖文川；黄凯

通讯作者：练成；黄宏文

通讯单位：湖南大学；华东理工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.1c05135

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通过金属阳离子调控电催化反应局部微环境，降低局部质子覆盖度从而抑制酸性环境下的析氢副反应，并通过直接短程化学相互作用稳定特定中间体，实现了强酸性介质中电催化产甲酸高法拉第效率、工业级电流密度及高单碳利用率，这一研究可为CO₂电还原体系抑制碳酸盐积累问题和电催化反应界面设计带来新的思路。

背景介绍

电催化CO₂还原反应利用可再生电能将CO₂分子转换成燃料或高附加值化学品，为实现可持续发展与碳循环提供有效途径。大量研究都集中于开发性能更佳的阴极催化剂上，目前大多数电解液使用碱性或中性电解液体系。然而碱性或中性电解液中CO₂分子很容易和局部和本体的氢氧根组分反应生成碳酸盐，不仅降低了碳的利用率及反应效率，且对气体扩散电极中传质通道造成阻塞，导致电极漏液，透过阴离子交换膜的碳酸根也会导致交叉污染。然而，酸性CO₂电解可以极大程度上解决碳酸盐积累的问题。并且酸性CO₂电还原还具有高的离子电导率，质子交换膜更稳定，电解器设计更灵活等优势。而催化反应的微环境对于这种多相物质参与的化学反应至关重要，通过调控催化剂表面附近的化学微环境代表着有效调控酸性条件下CO₂活性及选择性的一种重要手段。

本文亮点

一、本工作利用碱金属离子K⁺调控局部微环境，实现了强酸性条件下高效产甲酸，避免了碱性条件下的碳酸盐积累问题，并可直接得到甲酸而非甲酸盐从而降低再生成本。

二、K⁺辅助的酸性CO₂电还原实现了甲酸的法拉第效率高达92.2%，237.1 mA cm^-2的工业级电流密度，27.4%的单碳利用率。

三、证明K⁺的存在可以与双电层里质子竞争吸附，降低质子覆盖度，抑制了析氢副反应；此外K⁺还可通过局部化学作用，稳定*OCOH中间体，从而有效促进CO₂活化。

图文解析

铋基材料在CO₂电还原反应中展现出强的稳定中间体的能力, 大的氢析出电位以及低的CO吸附能, 被认为是潜在的工业催化剂，而原子薄层的二维金属铋片，由于其独特的量子尺寸效应、超高比率的表面原子、丰富的配位不饱和位点和应力作用，展现出优异的催化性能。我们首先制备得到模型催化剂二维Bi纳米片，其物相结构、形貌表征及元素组成如图1所示。

▲Figure 1. Structural characterizations for BiNS model catalyst. (a) XRD patterns. (b) Raman spectrum. (c) The low-magnification TEM image. Scale bar, 50 nm. (d) The HAADF-STEM image. Scale bar, 50 nm. (e) Atomic-resolution aberration-corrected HAADF-STEM image (Scale bar, 2 nm) and the corresponding FFT pattern (f). (g) AFM image and corresponding histogram of thickness (h) and lateral size distribution (i). (j) XPS spectrum in Bi 4f region.

我们发现在纯酸性条件下酸性体系更有利于析氢反应，当pH < 1时几乎得不到任何CO₂电催化的还原产物。且HER动力学通常与电解质中的质子活度成正比，HER优先发生在强酸中，并超过需要更高过电位的CO₂RR。而当在电解液中引入K⁺之后，其CO₂电还原性能如图2所示，最佳甲酸的法拉第效率高达92.2% @–1.23 V_RHE，甲酸分电流密度可达-237.1 mA cm^-2（-1.28 V vs RHE），且强酸性条件下稳定性可达8 h，阴阳极电解液pH也基本维持不变。值得注意的是，由于碳酸盐形成受到抑制，低流速下CO₂单程利用率可达27.4%，超过很多碱性/中性体系。

▲Figure 2. CO₂RR in acidic electrolytes. (a) LSV curves for BiNS catalyst in 0.05 M H₂SO₄ (yellow line) and in 0.05 M H₂SO₄ with 3 M KCl additive (blue line) under CO₂ flow. (b) FE and (c) partial current density of HCOOH in 0.05 M H₂SO₄ catholyte with 0 M or 3 M KCl as a function of applied potential. (d) Total current density and FE_HCOOH of BiNS during long-term CO₂ electroreduction within 8 h at an applied potential of -1.23 V_RHE. (e) The pH variation of anolyte and catholyte with time in acidic CO₂ electrolysis. (f) FE_HCOOH and corresponding SPCE on BiNS at -1.28 V_RHE at different CO₂ flow rates.

如图3所示，我们发现随着K⁺浓度升高， HCOOH产物逐渐增加，甲酸法拉第效率及分电流密度逐渐增大，确认了K⁺的促进作用。而与低浓度K⁺相比，存在3 M KCl时Tafel斜率降低至118 mV dec^-1，确认其决速步为第一步单电子转移步，且HCOOH生成动力学较快。将Cl^–替换为I^–等其他阴离子，对反应结果没有什么变化，证明加入的氯化钾中阴离子对反应过程并无影响。

▲Figure 3. (a) Product selectivity and (b) Tafel slope of HCOOH at different K⁺ concentrations. (c) The relationship between product selectivity and added anions species in acid at -1.23 V_RHE. The electrolyte was 0.05 M H₂SO₄ containing 1.0 M KCl, 1.0 M KI, 1.0 M KBr, and 1.0 M KNO₃ respectively. (d) Schematic diagram of Gouy-Chapman-Stern model for PNP simulations, including three mass transport zones near cathode surface in electrolyte during CO₂RR. (e) The proton concentration C_H+ as function of distance from the OHP based PNP simulations. (f) Modeling of pH at different distances to cathode and current density in 0.05 M H₂SO₄ with 3 M KCl additives.

通过Comosol模拟我们发现水合K⁺可以和水合H⁺竞争吸附到外亥姆霍兹层，当吸附的水合K⁺增多时质子覆盖度明显降低，降低的质子覆盖度相应的抑制了析氢反应的动力学。加入的K⁺通过改变阴极附近的局部微环境，限制了酸性电解液中的析氢反应。局部pH模拟也表明，在酸性条件中，K⁺可以创造更宽的碱性局部环境，从而维持CO₂电还原反应的进行。此外通过DFT理论计算，如图4所示，K⁺存在显著降低形成*OCOH 决速步的热力学能垒至0.39 eV，可以显著活化CO₂分子，降低反应能垒。而电荷分析表明通过局部静电作用部分电荷从水合K⁺上转移到*OCOH 中间体的氧原子，使O1表面电荷增加，稳定了*OCOH中间体。

▲Figure 4. DFT calculations. (a) Gibbs free energy diagrams of the electrochemical CO₂ reduction to HCOOH on Bi (001) facet in the absence or presence of K⁺ cations. (b) The charge isosurface of *OCOH intermediate on Bi (001) facet without (up) or with K⁺ (down). The Mulliken charges of O1 and O2 atoms of *OCOH are also given. The bismuth, hydrogen, oxygen, carbon and potassium atoms are colored in pink, white, red, brown and dark orange. (c) Free energy of the HER with and without K⁺ cations. (d) The schematic diagram of CO₂RR selectivity in acid modulated by K⁺ cations.

总结与展望

本文发展了利用碱金属离子调控局域微环境，实现了在强酸（pH≤1）中电还原CO₂高效产甲酸。这种碱金属离子辅助的方法也是一种用于在酸性条件下促进CO₂电还原，实现其他化学品合成的普适策略。未来通过更多局域微环境的调控策略来实现对CO₂还原反应的调控，从而推动CO₂电还原技术的工业化实施。

本文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.1c05135

通讯作者介绍

练成（通讯作者）

练成，华东理工大学特聘研究员、博士生导师。2012年和2017年分别获得华东理工大学化学工程工学学士和博士学位，期间到加州大学（河滨）联培两年。先后在华东理工大学、伦敦大学学院和乌特勒兹大学从事博士后研究。主要从事非平衡态热力学和计算电化学工程研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun., Phys. Rev. Lett., Angew. Chem., ACS Nano，AIChE J.等期刊发表论文50余篇，软件著作权3项。作为负责人主持基金委青年基金和面上基金、国家重点研发计划子课题、博士后面上一等等项目，入选国家级青年人才、上海市启明星、上海市扬帆计划以及博新计划等人才项目。

欢迎对计算电化学工程感兴趣的博士生、博士后加入课题组：

https://www.x-mol.com/groups/chenglian

黄宏文（通讯作者）

黄宏文，2015年在浙江大学材料科学与工程学院获工学博士学位，师从叶志镇院士。期间赴美国佐治亚理工学院进行博士联合培养项目，师从夏幼南教授。现任湖南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，湖湘青年英才、湖南省优青、湖南大学教师新人奖获得者。目前主要从事高效金属能源催化剂的研究，尤其关注氢燃料电池催化剂的开发。至今发表SCI学术论文66篇，其中包括在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett.，Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano等国际学术期刊发表一作/通讯论文43篇；承担科技部国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金联合基金、湖湘青年英才、湖南省优青等研究项目10项；担任Nano Research、Chinese Chemical Letters的青年编委。

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原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05135