大气中二氧化碳含量的不断增加已经造成了严重的温室效应和全球变暖。因此，开发先进的CO₂捕集转化技术至关重要。用于CO₂固定的MOFs基催化剂由于其可调节的孔径、表面和功能化金属节点而备受关注。与广泛研究的3DMOF基催化剂相比，二维MOFs很少用于催化有机转化，这可能是因为它们在催化过程中的化学不稳定性。因此，如何设计出一种在整个骨架中活性中心分布良好、孔隙率小的2D MOF催化剂仍然是一个很大的挑战。近日，山东大学崔萍教授以及山东大学孙迪教授报道了一个前所未有的基于银团簇的二维MOF{[Ag₂₇S₂(tBuS)₁₄(CF₃COO)₈(TPyP-H₂)](CF₃COO)}n (Ag27-MOF)，它是由AgStBu和CF₃COOAg的反应母液缓慢扩散到5，10，15，20-四(4-吡啶基)卟啉(TPyP-H₂)溶液中得到的。催化研究表明，Ag27-MOF在环境条件下能有效地催化末端和内部正丙炔胺的CO₂-环加成反应，这是金属团簇2D MOFs作为多相CO₂固定催化剂的第一个实例。

文章要点一：

在正交空间群Cmcm中结晶，Ag27-MOF呈现出一种阳离子二维配位结构，该结构基于由多位卟啉基配体连接的鞍形27核银（I）簇（图1）。具有C_2v群对称性的鞍形Ag₂₇团簇由14个tBuS^–和8个CF₃COO⁻配体保护，并由两个封闭的S^2-离子模板化（图1a）。这种鞍形结构导致七个银原子暴露（图1b），这可能是有机基底活化的潜在活性位点。此外，CF₃COO⁻辅助配体起螯合双齿和桥接双齿配体的作用。注意，由于观察到的Ag…Ag距离为2.883（5）-3.3678（15）Å，比银的范德华半径之和（3.44Å）短，因此存在着巩固鞍形簇的亲银相互作用。这是由于TPyP-H₂配体的多位性配置，它通过四个吡啶基与四个马鞍形簇合，形成一个方形节点（图1c）。如果将鞍形簇和TPyP-H₂配体都视为4-连接体，则Ag27-MOF采用{4⁴·6²}-sql网络拓扑的4-连通单峰网络（图1d和1e）。

图1.（a）27核银原子簇的晶体学结构，表明了银团簇与配体之间的配位模式，为了清楚起见，省略了氢原子。（b）银簇的空间填充和球棒表示，呈马鞍形。（c） TPyP-H₂配体的配位模式，作为4-连接的连接体。（d）和（e）分别沿b和a方向的二维结构，以及Ag27-MOF的sql拓扑。多面体（紫色）代表鞍形银簇单元，方形节点（天蓝色）代表TPyP-H₂配体。

文章要点二：

研究了Ag27-MOF在丙烷胺CO₂环加成反应中的催化活性，在二维框架下，银结的暴露将通过良好的Ag…π相互作用激活C≡C键。首先对各种溶剂进行了筛选，发现当以MeCN为溶剂时，6h内得到了相应的产物5-亚甲基-3-（苯基甲基）-2-恶唑烷酮2a，而其他溶剂则明显减缓了催化过程，收率从30%降到80%（表1，条目1-6）。此外，在没有任何催化剂的情况下，没有检测到产品（表1，条目7）。为了进行比较，还研究了一系列无机银盐在该模型反应中的催化活性。对照试验表明，同质的AgStBu 和CF₃COOAg在类似条件下提供了较低的产量（表1，条目8和9）。此外，CF₃SO₃Ag, AgNO₃,AgBF₄和AgOAc的使用使平均收益率从46%到64%（表1，条目10-13）。使用混合TPyPH₂、AgStBu和CF₃COOAg作为催化体系，仅提供了48%的2a收率（表1，条目14），说明了Ag27-MOF的二维框架在CO₂固定中的关键作用。报道的丙炔胺与CO₂环化反应的最有效的非均相催化剂是TNS-Ag8和TOS-Ag4，它们促进了CO₂以较高的产率并入苄基丙基-2-炔胺中，但需要更长的反应时间（表1，条目15和16）。

表1. 不同溶剂和催化剂下苄基丙基-2-炔胺与CO₂的环加成反应

文章要点三：

本研究中内丙炔胺底物也与二氧化碳反应良好，并且几乎定量地转化为2h-2l产物（表2，条目8-12）。值得注意的是，TNS-Ag8和TOS-Ag4的3DMOFs不能促进CO₂与内丙炔胺之间的环化，这是因为它们的3D结构限制了大体积底物和孔内催化中心之间的有效相互作用，从而证实了2D MOF无障碍催化平台在更宽的底物范围内的独特优势。此外，实验证明与已知的均相和非均相催化体系相比，2D MOF Ag27-MOF是丙炔胺与CO₂羧化环化反应的最佳催化剂之一。

表2. 丙炔胺与二氧化碳的环加成反应

文章要点四：

进一步研究了由Ag27-MOF结合引起的电子重分布（图2a和2b）。对于终端1c和内部1i衬底，电子积累区沿Ag−C方向以π*对称性分布在C≡C键的C原子上，而电子耗尽区具有σ对称性，沿C−C方向和Ag原子上分布。Ag27-MOF与丙炔胺之间的相互作用和电子转移也可以通过状态密度分析来证明（图2c和2d）。Ag−C键是由Ag-d轨道与1c和1i的s和p轨道络合形成的，与Ag原子结合后导致1c和1i的分子态发生下移。因此，我们可以合理地得出结论，这些二维骨架中的活性金属中心能够通过有效的底物催化位π-相互作用，在丙炔胺的催化转化中表现出良好的催化性能。

图2.基于密度泛函理论的计算：得到了1c-Ag27-MOF（a）和1i-Ag27-MOF（b）的微分电荷密度的等表面图，Ag27-MOF与末端炔丙基胺1c（c）和内丙炔胺1i（d）的态密度曲线。Ag、S、C、N、H和F原子分别在（a）和（b）中显示为紫色、黄色、灰色、深绿色、浅粉色和蓝色。电子积累区为天蓝色，值为±0.0007Å^-3。

总结与展望

综上所述，通过将新颖的双S²⁻模板Ag₂₇簇合物与卟啉配体连接，构建了二维MOF Ag27-MOF。Ag27-MOF的鞍形簇结和暴露催化位点的存在使其成为丙炔胺与CO₂羰基化反应的最有效的非均相催化剂。更重要的是，在环境条件下，具有不同空间位阻取代基的炔丙基胺都很容易与二氧化碳发生环化反应。这些初步结果表明，被低估的基于团簇的2D MOFs将成为具有吸引力的多相催化剂。

文章链接：

10.1002/anie.202007122

https://doi.org/10.1002/anie.202007122

撰稿人：余小希

核稿人：牟玉金、李阳