电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是将温室气体CO₂转化为高附加值化学品和燃料一种绿色且可持续的方法。与简单的C1产物甲酸和CO相比，高能量密度的烃类产物，如甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)是潜在的可持续燃料。到目前为止，具有合适的*CO中间体吸附能的铜基材料被认为是将CO₂转化为碳氢化合物的最有效的催化剂。因此，在电催化CO₂转化为CH₄/C₂H₄反应中，各种铜基电催化剂已经取得了相当大的进展。然而，目前仍有必要提高法拉第效率(FE)和电流密度。

此外，由于在原子水平上催化剂组成和配位环境的不精确性，以及在CO₂电还原过程中通常发生催化剂重构，很难研究传统的铜基材料的结构-性质关系，这严重限制了铜基催化剂的进一步优化。

基于此，中国科学院福建物构所黄远标、曹荣和山东大学孙頔等提出了一种有效的最高占据d轨道调制策略，通过打破Cu纳米团簇(NC)中的配位对称性，将CO₂电还原产物从HCOOH/CO转换为高值碳氢化合物。

具体而言，通过合理选择含有S和N配位原子的配体，设计并合成了一种具有对称性破坏的Cu-S₂N₁活性位点的Cu₆ NC(Cu₆(MBD)₆，MBD=2-巯基苯并咪唑)。与先前报道的高甲酸选择性Cu-S₃位点不同，具有Cu-S₂N₁配位结构的Cu₆(MBD)₆在−1.4 V_RHE下对碳氢化合物表现出65.5%的高法拉第效率(甲烷42.5%和乙烯23%)，以及碳氢化合物的部分电流密度为−183.4 mA cm⁻²。

实验结果和理论计算表明，对称性被破坏的Cu-S₂N₁位点可以将Cu d_x2−y2轨道重新排列为最高占据d轨道，导致了CO₂的C原子与Cu-S₂N₁位点之间形成特定的配位，从而有利于生成关键中间体*COOH和*CO而不是*OCHO，阻碍了甲酸的形成。此外，Cu-S₂N₁位点位点可以稳定*CO，以便进一步加氢和/或C-C偶联生成碳氢化合物。

综上，该项工作是首次尝试通过调节Cu NCs中Cu原子的配位环境来控制生成碳氢化合物，为设计原子精确的NCs用于CO₂RR生产高价值产品提供了策略。

Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO₂ towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306822