王元元/朱文磊/林跃和：超晶格印迹法构建高镍单原子负载的有序介孔碳用于高效电催化

近日，南京大学王元元课题组和朱文磊课题组联合华盛顿州立大学林跃和团队共同报道了一种利用超晶格印迹策略构建Ni单原子负载的三维有序介孔碳骨架，用于高效的电催化产氢。首先，他们基于有限元模拟推导出有序介孔框架对于促进均匀的气体分布，稳定纳米级亲水表面的气-液-固界面，增强传质动力学具有重要意义。接着，提出的超晶格印迹策略集成了限域氧化以实现热稳定，配体碳化以保持超晶格衍生的孔隙度，酸蚀刻以提高亲水性，高温石墨化以增强导电性，以及原位杂原子掺杂以优化Ni配位，成功制备出Ni单原子负载的三维有序介孔碳骨架。所得的Ni-N₂S₂和Ni-N₃P催化剂表现出优异的电催化活性，分别达到了239 mV （OER, 20 mA cm⁻²）和90 mV （HER, 10 mA cm⁻²）的过电位。Ni-N₂S₂⁽⁺⁾//Ni-N₃P^(-)电解对能实现超过100小时的稳定电解水性能。这项工作引入了一个有限元模拟指导框架来定制三相平衡，以及限域氧化途径来设计高活性和耐用的单原子电催化剂。

背景介绍：

多孔材料因其固有的高比表面积和三维互联框架结构，在能源转换和存储应用中，尤其是在电催化领域，作为多功能平台而备受关注。然而，尽管其具有诸多优势，但在电催化系统的实际应用中，多孔催化剂仍面临诸多关键挑战。这些挑战包括活性位点反应动力学缓慢、气液分离效率低下以及长期运行中结构完整性受损。此外，无序多孔网络中的曲折通道常常阻碍气体分子的快速连续传输，导致气泡积聚、催化位点堵塞，最终导致性能下降。最近，王元元，朱文磊和林跃和团队开发了一种超晶格印迹法来构建高镍单原子负载的有序介孔碳，实现了高效电电解水产氢。

本文亮点：

1、基于有限元模拟的设计：用于增强电解质传输的超薄液膜理论

作者通过有限元模拟，对比了气体在有序介孔和无序多孔中的气压分布，得出有序介孔框架对于促进均匀的气体分布，稳定纳米级亲水表面的气-液-固界面，增强传质动力学具有重要意义。在具有均匀尺寸有序介孔系统中以可控速率流动的气体呈现出相对稳定的速度分布和压力分布，气体对孔壁产生的冲击应力是均匀分布的。基于亲水性孔壁和均匀分散的活性位点，电解质倾向于沿着孔表面扩散，并稳定在四边形约束区域内，形成纳米级厚的液体薄膜，从而建立连贯的气液界面，从而实现了增强的气体传输效率。相反，在无序的多孔结构中，靠近大孔的气体流速明显低于靠近小孔的气体流速，从而导致气体冲击应力分布不均匀，差距可以达到两个数量级。这种极端的压力波动破坏了界面的稳定性，使得难以维持稳定且均匀分布的超薄液膜。因此，不连续的气体通道和较差的气液相界面稳定性显著降低了催化接触面积，从而导致电催化活性不佳。

图1. 用于增强电解质传输的超薄液膜理论示意图

2、超晶格迹法构建高镍单原子负载的有序介孔碳

作者首先将Ni纳米晶自组装，借助超晶格实现限域氧化，提高Ni纳米晶的抗烧结温度，同时保持其形貌尺寸。接着在500 ℃下煅烧实现配体碳化，并维持超晶格结构。进一步酸蚀暴露出三维有序介孔骨架，同时自发形成Ni离子的浸渍吸附。最后经历900 ℃高温石墨化引入杂原子调节配位结构并提升导电性。

图2. Ni单原子负载的有序介孔碳的合成

球差电镜结果显示Ni单原子的成功引入。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合结果表明，Ni-S/N-C中镍原子与2个氮原子和2个硫原子配位（Ni-N₂S₂），而Ni-P/N-C中每个镍原子与3个氮原子和1个磷原子配位（Ni-N₃P）。此外，小波变换(WT)-EXAFS在k空间和径向距离上的成像进一步证实了两个样品中镍原子与非金属原子的孤立配位，而不是聚集的镍原子。综合形貌和结构表征结果充分验证了Ni单原子与杂原子的配位。

图3. Ni单原子的表征

3、催化剂的性能探究

Ni-S/N-C的析氧活性最高。独特的二硫配位使其具有优异的水氧化能力，电流密度为20 mA cm^-2下的过电位仅为239 mV。在相同的电流密度下，其催化电位比商用RuO₂催化剂低91 mV。此外，由于设计良好的有序多孔衬底，提高了气液传质能力，增强了其水氧化性能，使其优于最近报道的Ni基单原子电催化剂。Ni-P/N-C的析氢活性最高，仅需90 mV的过电位就可以驱动10 mA cm^-2的电流密度。拟合得到的塔菲尔斜率为51.96 mV/dec，符合Heyrovsky反应路径。优异的析氢性能主要归因于快速的反应动力学和较高的反应效率。

图4. 析氢和析氧性能研究

在双电极系统中，Ni-N₂S₂被用作阳极以促进氧气的释放，而Ni-N₃P 则作为阴极以增强氢的生成。构建的Ni-N₂S₂⁽⁺⁾ // Ni-N₃P^(-)电极对，在全水解反应过程中表现出优异的催化活性和稳定性，仅需 1.59 伏的电池电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度，且在 100小时内保持稳定运行，电流没有明显减弱。

图5. 全水解性能研究

总结与展望：

作者采用有限元建模技术来揭示有序介孔结构如何控制三相平衡的机制，并开发了一种超晶格印迹法成功制备了有序介孔碳支撑的Ni单原子催化剂，实现了出色的析氢反应和析氧反应性能。通过将具有精确异原子配位的三维有序介孔碳骨架与精细的异原子配位相结合，显著提高了活性位点的稳定性、质量传输和整体催化效率。亲水性的有序介孔框架促进了超薄液膜的形成，改善了电解质传输并加速了气体释放。此外，高度分散的单原子镍实现了异原子配位后电子结构的微调，优化了关键反应中间体的吸附和解吸行为。这项工作不仅为协调气-液-固三相界面催化提供了全新的机制视角，而且还为通过合理设计催化微环境解决可持续能源转换系统中的长期挑战建立了一种可行的方案。

文章详情：

A Superlattice Imprinting Method to Construct High Ni Single Atoms inside Ordered Mesoporous Carbon for Efficient Electrocatalysis

Yangyang Ding, Yanxi Hu, Junjun Ge, Jie Guan, Guangtao Wang, Xintian Wang, Yujing Jiang, Jason Chun-Ho Lam, Jiaju Fu, Yuehe Lin*, Wenlei Zhu* & Yuanyuan Wang*

Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.025.202505938

文章链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202505938