通讯单位：中国科学院上海高等研究院，中国科学院大学
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121669
氢能源作为一种清洁、高效和零碳的二次能源被认为是未来清洁能源研究发展的方向。发展氢能是人类摆脱对化石能源的依赖、保障能源安全的战略选择。但氢气易燃易爆的特性使其安全储藏和运输并不容易，利用液态有机氢载体如甲醇等可通过蒸汽重整技术原位释放氢气，为解决氢的储存和运输问题提供了一种可行的方案。
Pt基催化剂是甲醇重整制氢反应中最具潜力的催化体系之一。传统负载型Pt基催化剂的活性不高且易烧结失活，将金属物种封装到S-1分子筛中被认为是提高稳定性的一种有效手段。同时，作为Pt基催化剂常见的助剂，碱金属K通常影响催化剂表面中间体和反应途径从而影响催化性能。而碱助剂改性的Pt基催化剂表面往往同时存在Pt0和Ptδ+物种，在真实反应条件下，Pt基催化剂的真正活性位点和催化途径在以往的研究中尚未明确。
结合上述的思考，本论文构筑了一系列限域在S-1分子筛骨架中的K改性Pt催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢。结果表明，Pt0.2K@S-1催化剂表现出非凡的活性与抗烧结性能，在250 oC和400 oC条件下产氢速率分别高达239.3 mmol H2/gPt/min和3667.2 mmol H2/gPt/min。通过STEM、XAS、TPSR-MS等表征发现，其优异的催化性能归因于Pt0和Ptδ+物种之间的协同效应，即CH3OH在Pt0物种上被转化为HCHO和HCOOCH3，而Ptδ+物种进一步促进了HCOOCH3水解为HCOOH，并最终分解为CO2和H2。
从评价结果可以看出，K的含量极大地影响了催化剂的活性与选择性。在K含量低于0.4 wt%的催化剂上，甲醇转化率和产物分布在50 h的评价时间内保持稳定，其中Pt0.2 K@S-1催化剂可以将甲醇完全转化并且气相产物中CO的选择性低于2%，表现出最佳的催化性能。然而继续增加K的含量（Pt0.4 K@S-1, Pt0.8 K@S-1）则会导致甲醇转化率大大降低，产物中CO含量也逐渐增至10%。
▲Fig.1 Long-term stability for MSR over different catalysts. Reaction condition: 0.4 g of catalyst, n (H2O): n (CH3OH) =3:1, feed rate of the mixture: 0.02 mL/min, N2 flow rate: 30 mL/min, pressure of reactor: 0.1 MPa, 400 oC.
从STEM图上可以在Pt0.2 K@S-1催化剂上Pt物种的粒径最小且为1.7 nm。并且随着K含量从0增加至0.8 wt%，分子筛的骨架发生了部分溶解产生了介孔结构。通过XANES和XPS表征发现，未添加K的Pt@S-1催化剂中的Pt价态为0价，而添加0.2 wt% K的Pt0.2 K@S-1中则存在Pt0和Ptδ+两种价态的Pt，这是由于K物种可以通过周围的O原子与Pt形成配位，因此会使得部分Pt呈现氧化态。
▲Fig. 2.HAADF-STEM images, elemental mappings, and particle size distribution of (a-d) Pt@S-1, (e-h) Pt0.2 K@S-1, and (i-l) Pt0.8 K@S-1 catalysts.
▲Fig. 3.Pt L3-edge XANES spectra (a), The Fourier transform of k3-weighted EXAFS spectra (b), Pt 4 f XPS spectra (c), K 2p XPS spectra (d) of different samples.
通过TPSR-MS等发现CH3OH较好地吸附在Pt0位点上，形成HCHO和HCOOCH3，继而HCHO在Pt0位点立即分解为CO和H2（如图5中蓝色箭头所示）。而在Ptδ+位点上，水分子对HCOOCH3的亲核攻击产生HCOOH, HCOOH进一步分解为H2和CO2。由于Pt0和Ptδ+位点之间的协同作用，以及S-1分子筛的限域效应，使得Pt0.2 K@S-1催化剂的产物中CO含量最低且表现出最高的产氢率，以及具有出人意料的高稳定性。
▲Fig. 4.Temperature programmed surface reaction (TPSR) of methanol and water over Pt@S-1 catalyst (a) and Pt0.2K@S-1 catalyst (b), the signal of methylformate during TPSR (c), the signal of CO (m/z=28) in the formaldehyde decomposition study (d).
▲Fig. 5. Proposed reaction scheme for methanol steam reforming performed on Pt0 and Ptδ+ sites via methylformate intermediate pathway.
本论文通过配体保护的方法制备了K改性的Pt@S-1催化剂。稳定的沸石骨架有效地阻止了Pt物种的聚集失活，K种的加入显著改变Pt颗粒的大小，并且调控了Pt0和Ptδ+物种的比例，产生了协同效用。Pt0能使甲醇中的O-H裂解生成HCHO和HCOOCH3，而Ptδ+能促进H2O亲核攻击HCOOCH3生成HCOOH, HCOOH进一步分解为H2和CO2。S-1分子筛中Pt0和Ptδ+的协同作用使催化剂具有出色的活性、选择性和耐久性。本论文揭示了不同价态Pt的协同催化机制，为设计高活性、长周期稳定的甲醇水蒸气重整制氢催化剂提供了可行的策略。
王慧，中国科学院上海高等研究院研究员、上海科技大学2060研究院，博士生导师。致力于CO2、CO制高附加值化学品相关应用基础研究及其技术开发。曾获 “壳牌（shell）中国优秀科研成果奖”一等奖（唯一获得者）、张江杰出创新创业人才、国际二氧化碳利用会议青年科学家奖，中科院青促会会员。作为课题负责人承担了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院战略先导专项、上海科委重大项目、重大企业研发横向项目等多项研究工作，完成全球最大规模5000吨/年二氧化碳制甲醇工业试验。已在Nature, Chem, Appl. Catal. B, ACS Catal., 等期刊上发表SCI论文60余篇，申请中国发明专利70余项，获授权26项。
孙予罕，中国科学院上海高等研究院研究员，上海科技大学特聘教授。主要从事含碳资源和CO₂转化利用中催化与工程研究，以及相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究，已在Nature, Science, Nat. Chem., Sci. Adv., Angew. Chem., Int. Ed., Joule 等期刊发表论文500余篇，获发明专利100余项，获中科院杰出成就奖2次等。中科院百人计划和国家杰出青年科学基金获得者。曾任煤转化国家重点实验室主任、中科院山西煤炭化学研究所所长、中科院-BP清洁能源技术中心董事长和中科院上海高等研究院党委书记/副院长等。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322006105
