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王敦伟JACS:揭示多相Ir催化剂选择性氧化甲烷的催化行为及影响因素
甲烷(CH4)是合成甲醇(CH3OH)和乙酸(CH3COOH)等高附加值化学品的有效原料,是许多重要化学品和材料的重要前体。从合成的角度来看,CH4可以直接活化为含氧化合物。然而,由于CH4中第一个C-H键的高键离解能使得这一目标难以实现。结合随后的C-H键相对容易激活,这使得选择性地激活CH4而不过度氧化成为一个挑战。
为了规避这个问题,现有的CH4工业化学利用从蒸汽甲烷重整(SMR)工艺开始,产生一氧化碳(CO)和氢(H2),甚至可以转化为CH3OH或其他更复杂的分子。合成CH3COOH的一个商业途径是Cativa法,以CH3OH为前驱体,[Ir(CO)2I2]−络合物为催化剂,CH3OH羰基化反应速度快。然而,该工艺的一个关键缺陷是间接利用甲烷(即SMR工艺),其具有能源密集和效率低下的特征。
近日,美国波士顿学院王敦伟课题组使用异质铱复合物直接实现甲烷活化。具体而言,研究人员利用[Ir(pyalc)(H2O)2(μ-O)]22+(pyalc=2-(2′-吡啶基)-2-丙酸酯)作为前体,在孔径为5至15纳米的SBA-15中孔氧化硅筛载体上进行异构化后,形成稳定的催化剂。该催化剂用于氧化CH4反应时,以CH3COOH为主要产物,选择性高达62.1%;经温和还原处理后,其选择性是制备的催化剂的6倍。
在低于110°C的温度下,制备的Ir催化剂没有产生CH3COOH。CH3COOH的产率随反应温度的升高而增加;但当反应温度高于150°C时,CH4的过氧化反应显著。同时,在整个温度范围内,制备的Ir对CH3COOH的活性也明显优于H2处理的Ir。
此外,研究人员测量了反应速率对CH4压力(PCH4)的二级依赖性。当氧气压力(PO2)在0.5~4 bar之间变化时,反应速率呈一级依赖关系;PO2>4 bar导致过氧化转向CO2,因此CH3COOH产率明显降低。反应速率对PCH4和PO2的依赖性符合反应方程的化学计量学,表明CH3COOH的生成不受CH4或O2的吸附和活化的限制。
反应速率与CO压力(PCO)之间的关系测量为1.36,低于化学计量学(二级),这意味着Ir位点可能被CO吸附相对饱和(这就是为什么增加PCO不会导致反应速率的二级变化)。当PCO进一步增加到5 bar以上时,CO2产量显著增加,但对CH3COOH的选择性降低,这可能是由于强CO配位的阻塞效应。总体而言,反应速率对CH4、O2和CO的分压的依赖性要弱得多,进一步证明形成CH3COOH不是H2处理的Ir的优选途径。
Selective Methane Oxidation by Heterogenized Iridium Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09434
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