第一作者：Pandi Muthukumar, Zakir Ullah

通讯作者：王春栋教授, 王昕教授

通讯单位：华中科技大学, 香港城市大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c07066

电化学硝酸盐还原合成氨（e-NO₃RR）为传统Haber-Bosch工艺提供了一种可持续的替代方案，可在环境条件下实现分散式氨生产。然而，由于高活化能垒、较差的传质以及催化剂表面较弱的吸附亲和力，e-NO₃RR的效率受到缓慢反应动力学的限制。该研究报道了一种稳定的三维钴基金属有机框架（HUST-38）的设计与合成，该框架由苯-1,4-二羧酸配体和DABCO构建，并具有水分子配位的结构特征。令人印象深刻的是，所制备的HUST-38在–0.6 V vs RHE条件下实现了95.7%的NH₃法拉第效率和13.38 mg h⁻¹ mgcat⁻¹的NH₃产率，显著优于无配位水的对照样品HUST-39（3.98 mg h⁻¹ mgcat⁻¹）以及大多数已报道的单中心固体电催化剂。多种原位测试表明，HUST-38中不稳定的溶剂配位促进了水分子接近催化活性金属中心，从而增强了局部*H富集并提升了NO₃⁻还原效率。理论计算进一步证实了金属配位微环境在调控电催化过程中的关键作用，特别是通过降低关键反应中间体的自由能垒以及优化反应物和产物的吸附-脱附动力学，最终实现了更高的电催化活性和效率。该研究为金属有机框架的结构设计提供了基础，以开发高效的电催化剂。

氨（NH₃）是应用最广泛的工业化学品之一，不仅对氮肥生产至关重要，还被视为一种富氢燃料。全球氨的年需求量达1.5亿公吨，目前主要通过Haber-Bosch工艺生产，该工艺在极端温度和压力下将化石燃料衍生的氢气与氮气结合。这一过程消耗了全球约1.4%的能源，并产生了约1%的能源相关二氧化碳（CO₂）排放。此外，过度施肥和工业废物导致的硝酸盐（NO₃⁻）污染严重破坏了水体生态系统并危害人类健康。电催化硝酸盐还原（e-NO₃RR）为氨生产提供了一种可行且环保的途径，可在环境条件下实现可持续的能源解决方案。推动e-NO₃RR的一个关键热力学因素是N=O键的较低解离能（204 kJ/mol），这使得氨合成在能量上更有利。然而，NO₃⁻高效转化为NH₃的实现受到复杂的八电子转移过程的限制，该过程涉及质子还原或电子转移还原中活性氢（*H）的串联生成与消耗。为解决这些挑战，开发高效的电催化剂至关重要。近年来，研究人员发现*H自由基可作为替代*H源，通过Ru中晶格应变促进高效的e-NO₃RR。水分子解离的抑制会导致e-NO₃RR中*H生成不足和NH₃产率低下。因此，设计能够大量生成*H的新型电催化剂对于推动e-NO₃RR实现大规模氨生产具有重要意义。

1）材料合成：该研究设计与合成了一种稳定的三维钴基金属有机框架（HUST-38），由苯-1,4-二羧酸配体和DABCO构建，并具有水分子配位的结构特征。

2）电催化性能：在–0.6 V vs RHE条件下，HUST-38实现了95.7%的NH₃法拉第效率和13.38 mg h⁻¹ mgcat⁻¹的NH₃产率，显著优于无配位水的对照样品HUST-39（3.98 mg h⁻¹ mgcat⁻¹）和大多数已报道的单中心固体电催化剂。

3）性能提升机制：原位测试表明，HUST-38中不稳定的溶剂配位促进了水分子接近催化活性金属中心，增强了局部*H富集并提升了NO₃⁻还原效率。

4）理论计算：理论计算证实了金属配位微环境在调控电催化过程中的关键作用，通过降低关键反应中间体的自由能垒和优化反应物及产物的吸附-脱附动力学，实现了更高的电催化活性和效率。

5）研究意义：该研究为金属有机框架的结构设计提供了基础，为开发高效电催化剂指明了新方向。

图1. （a）HUST-38和（b）HUST-39催化剂的合成示意图、分子结构及晶格内配位网络。C（灰色）、H（白色）、N（天蓝色）、O（红色）和Co（皇家蓝，多面体排列）。

图2. e-NO₃RR性能。（a）HUST-38和HUST-39在0.5 M K₂SO₄电解质和0.1 M NO₃⁻/0.5 M K₂SO₄混合电解质中的LSV曲线。（b）HUST-38在不同应用电位下的NH₄⁺和NO₂⁻法拉第效率。（c）HUST-39在不同应用电位下的NH₄⁺和NO₂⁻法拉第效率。（d）HUST-38和HUST-39在不同应用电位下的NH₄⁺产率。（e）在–0.6 V应用电位下，不同NO₃⁻浓度对0.5 M K₂SO₄电解质中法拉第效率的影响。（f）HUST-38与其他已报道电催化剂的e-NO₃RR合成氨性能对比。（g）HUST-38在–0.6 V（vs RHE）下于0.5 M K₂SO₄/0.1 M NO₃⁻中的计时电流稳定性测试，显示产率和NH₄⁺法拉第效率（每3小时更换电解质）。所有e-NO₃RR测试的催化剂负载量为0.15 mg cm⁻²。误差棒表示至少三次独立测量的标准偏差。

图3. 通过活性氢增强NH₃生成提升e-NO₃RR效率。（a）HUST-38和HUST-39在0.5 M K₂SO₄和0.1 M NO₃⁻中的Tafel图，由扫描速率为1 mV/s的LSV曲线得出。（b, c）HUST-38和HUST-39在–0.3至–0.9 V vs RHE电位范围内，含或不含0.5 M t-BuOH淬灭剂时的NH₃产率。（d, e）HUST-38和HUST-39在含/不含0.1 M NO₃⁻条件下的ESR谱图，使用DMPO作为自由基捕获试剂（每条谱线在–0.6 V电解10分钟后采集）。（f）研究氢（H）和氘（D）对HUST-38和HUST-39催化剂在0.5 M K₂SO₄/0.1 M NO₃⁻电解质中的动力学同位素效应（KIEs）。（g）计算HUST-38和HUST-39催化剂上*NO₃到*HNO₃转变的自由能分布。

图4. 在0.5 M K₂SO₄/0.1 M NO₃⁻中通过原位光谱识别反应中间体和反应路径。（a–d）HUST-38和HUST-39的原位FT-IR光谱。（e, f）HUST-38和HUST-39的原位拉曼光谱。

图5. DFT计算。（a）HUST-38和（b）HUST-39在e-NO₃RR过程中通过最低能量路径的吉布斯自由能图及相应中间体的吸附构型。（c）HUST-38和HUST-39在NO₃⁻电还原为NH₃过程中的动力学反应机制示意图。（d）HUST-38（左侧）和HUST-39（右侧）的电子局域函数（ELF）分析。

该研究设计并合成了两种具有不同配位构型的Co-MOFs，即HUST-38和HUST-39。值得注意的是，HUST-38展现出一种独特的三维网络结构，其框架内具有水分子配位。与HUST-38不同，HUST-39具有二维网络结构，配位环境为2,2′-联吡啶和PDC配体。令人印象深刻的是，HUST-38在–0.6 V vs RHE条件下表现出95.7%的高法拉第效率、13.38 mg h⁻¹ mgcat⁻¹的高氨产率以及超过96小时的优异稳定性。电化学测试和原位测量共同证明，结构框架中的水配位有利于生成大量*H中间体，从而促进NO₃⁻电催化还原为NH₃。理论计算揭示了HUST-38中e-NO₃RR性能显著提升的根源，即水配位实现了高效的水解离和MOF结构内的动态水交换。该研究为稳定MOFs的设计提供了参考，并强调了配位调控在高效电催化中的重要性。

王春栋，华中科技大学教授、博士生导师。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位； 2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、小分子氧化机制、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，获评湖北省“楚天学者”计划，华中卓越学者晨星岗, 是中国化学学会高级会员，中国可再生能源学会会员，根特大学访问教授、蒙斯大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Energy & Environmental Materials, Rare Metals和eScience三个杂志青年编委。长期担任Nature Sustain., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等五十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在Chemical Reviews, J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志发表 SCI 论文 200 余篇，其中第一作者及通讯作者150余篇（含多篇高倍引/热点），他引13000余次， H-因子 64（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金4项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目等十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2020-2024），全球前十万科学家榜单。

课题组主页：https://www.wangcdlab.com/

王昕，香港城市大学电化学讲席教授，理学院院长。于2002年在香港科技大学获得化学工程博士学位，2005-2023任职新加坡南洋理工大学，曾担任Cheng Tsang Man能源讲席教授，化学与生物医学工程学院院长。课题组研究兴趣在于通过纳米结构控制、表面功能化和界面调控，以实现能源和环境应用中关键电化学反应的选择性电催化。目前已发表SCI学术论文240余篇，总引近4万次，H因子94，自2018年以来连续五年入选科睿唯安高被引科学家。入选新加坡工程院院士，英国皇家化学会会士，目前担任Carbon Energy（Wiley）副主编。

个人主页：https://www.cityu.edu.hk/chem/people/academic-staff/XWAN33

原文链接

Unlocking a Water Coordination Environment in Co-Based Metal–Organic Frameworks for Advanced Nitrate-to-Ammonia Electroreduction

https://doi.org/10.1021/jacs.5c07066