王海辉教授课题组JACS：柔性ZIF-8膜用于丙烯丙烷分离

▲第一作者：赵娅俐

通讯作者：魏嫣莹，王海辉，Jürgen Caro

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1021/jacs.0c07481

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MOF膜在分离应用中具有巨大的前景，但其脆性大大增加了实际应用中的操作困难。如何在低成本的聚合物基底上生长得到高质量的MOF膜层，使其在降低制作成本的同时，增加在实际应用中的可操作性仍是一大挑战。本文采用快速电流驱动法（FCDS）1小时内成功的在廉价的聚丙烯（PP）基底上合成了连续共生的ZIF-8膜，且该膜对二元C₃H₆-C₃H₈混气表现出高达122±13的分离系数。更为重要的是，合成的ZIF-8膜在92 m^-1的曲率弯曲后对C₃H₆ /C₃H₈分离系数保持不变，表明该膜具有优异的柔性，这对MOF膜的实际应用极具意义。此外，我们进一步在各种聚合物片膜甚至聚合物中空纤维上成功合成了ZIF-8膜，以证明FCDS方法的可拓展性。

研究背景

近年来，MOF材料因其具有均一的孔尺寸和较高的可设计性被广泛研究，将其作为膜材料用于分离过程也极具潜力。然而与无机基底相比，具有良好可加工性和低成本的聚合物基底在工业化上更具优势。因此，若能在聚合物基底上制备得到高质量的MOF膜将大大促进MOF膜的发展和工业应用。

目前，已有一些MOF膜成功的生长在聚合物基底上，但考虑到MOF材料与聚合物之间不同的机械性能，聚合物支撑的MOF膜在实际操作过程中需格外的小心以避免任何弯曲，否则相对较脆的MOF层将会被破坏。基于此，我们选用了与ZIF-8的杨氏模量差异较小的聚丙烯（PP）作为基底，以提供柔性，从而减少ZIF-8膜层因弯曲而可能造成的任何损坏。

研究出发点

a. 作为被广泛使用的电池隔膜，聚丙烯（PP）具有成熟的制备工艺和低的生产成本，易于生产和放大。

b.与ZIF-8的杨氏模量差异较小的PP作为基底可提供柔性，从而减少ZIF-8膜层因弯曲可能造成的损坏。

c. 在基底方面的突破，可拓宽快速电流驱动合成法的应用范围，以望扩大规模。

图文解析

我们通过快速电流驱动法（FCDS）1 h内在多孔PP基底上合成了厚度在1 µm以内的ZIF-8层（Figure 1）。

▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the ZIF-8 membranes prepared on brittle inorganic substrate and flexible polymer substrate. Top-view (b) and cross-sectional (c) SEM images of the bare PP substrate. (d) Top-view SEM image of the PP-supported ZIF-8 membrane with growth time of 50 min. Cross-sectional SEM (e) and EDXS mapping (f) images of this membrane. Red: C from ZIF-8 and PP substrates; Green: Zn from ZIF-8.

对ZIF-8膜进行了XRD, ATR-IR及XPS表征（Figure 2a-b），证明了ZIF-8在PP基材上成功生长，且ZIF-8和PP之间没有新的化学键形成。此外，对XRD结果的精修证实了ZIF-8_Cm多晶型物为主导相，其百分比超过50％。

▲Figure 2. (a) XRD patterns and ATR-IR (b) of the PP-supported ZIF-8 membranes with different growth time, compared with the PP substrate, the simulated ZIF-8 or the Pt-coated PP substrate. (c) Rietveld refinement of the XRD result of the ZIF-8 membrane with growth time of 30 min. RWP: weighted profile R factor; S: Goodness of fit indicator. (d) Phase percentage of the ZIF-8 membrane with growth time of 30 min.

对PP支撑的ZIF-8膜进行了单气（Figure 3a），丙烯/丙烷混气（Figure 3b）以及稳定性测试（Figure 4d），发现合成的Cm相主导的ZIF-8膜的“cut-off “尺寸介于丙烯丙烷之间，且随着生长时间的增加，ZIF-8膜展现出FCDS自我修复的特性。当生长时间为50 min时，该膜表现出高达122 ± 13的丙烯/丙烷分离选择性及~70 h的长期稳定性。

▲Figure 3. (a) Single-gas permeance through the FCDS-synthesized PP-supported ZIF-8 membranes for a growth time of 50 min as a function of the molecular kinetic diameter. (b) Binary C₃H₆/C₃H₈ separation performance of the PP-supported ZIF-8 membranes with different growth time from 15 min to 60 min, the bare PP substrates and the Pt-coated PP substrates. (c) Comparison of the C₃H₆/C₃H₈ separation performance of our PP-supported ZIF-8 membranes with literature data. (d) Long-term stability of the PP-supported ZIF-8 membrane in C₃H₆/C₃H₈separation at room temperature.

通过将膜弯曲在不同直径的圆柱棒上进行弯曲测试（Figure 4a-i），结果表明PP支撑的ZIF-8膜展现出较好的柔性，且ZIF-8层与PP之间的结合力较强。在92 m^-1的曲率弯曲后（Figure 4j），PP支撑的ZIF-8膜对C₃H₆ /C₃H₈分离系数保持不变，进一步验证了该膜的柔性。此外，机械性能测试表明（Figure 4k），PP支撑的ZIF-8膜表现出较好的机械性能。

▲Figure 4. (a-c) Photographs of the PP-supported ZIF-8 membranes with different curvature. The membranes are rolled around cylindrical bars of different diameters. The outer surface of bending was the ZIF-8 layer, the inner surface of bending was the PP substrate. Top-view (d-f) and cross-sectional (g-i) SEM images of the PP-supported ZIF-8 membranes after bending with different curvature, respectively. K is curvature of a bending. (j) C₃H₆/C₃H₈ separation performance of the PP-supported ZIF-8 membrane before and after bending with curvature of 92 m^-1. (k) Stress-strain curves of the PP-supported ZIF-8 membranes with different growth time from 15 min to 60 min, the bare PP substrate and the Pt-coated PP substrate. The inset shows the comparison of Young’s modulus.

结论

我们通过快速电流驱动合成（FCDS）在1h内快速合成了一系列柔性聚丙烯（PP）支撑的ZIF-8膜，并对膜的分离性能和柔性进行了深入的研究，结果表明PP支撑的ZIF-8膜对C₃H₆ /C₃H₈分离系数高达122±13，且展现出较好的柔性。此外，我们还成功的在各种聚合物片膜甚至是聚合物中空纤维上合成了ZIF-8膜，表明FCDS方法制膜不受基底种类和形状的限制，具有可拓展性。

课题组介绍

a. 作者介绍

王海辉教授，清华大学化工系，主要的研究方向包括在无机膜与膜分离，膜催化与膜反应器，新能源材料与器件。王海辉作为通讯联系人，在Nature Energy, Science Advance, Nature Communications, AIChE Journal，Angwante Chemie International Edit，JACS, Advanced Materials等学术期刊上，发表论文220余篇，论文被引用16400余次（Google Scholar, 2020年6月18日），H因子：67，获授权国家发明专利28项。王海辉教授曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、广东省自然科学一等奖和侯德榜化工科技创新奖。他2003年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，同年入选德国洪堡学者。2007年被华南理工大学引进回国，同年入选教育部新世纪优秀人才计划，2008年获得霍英东优先基金，2011年入选广东省珠江学者特聘教授，2012年获得国家杰出青年基金，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow，22018年获得国务院政府特殊津贴。

魏嫣莹研究员，现任华南理工大学化学与化工学院博士生导师，主要的研究方向包括无机膜分离（二维膜、MOF膜、混合导体膜）和催化膜反应器。在国际化学、化工领域权威期刊Nat. Sustain., Nat. Commun., Sci. Advances, Angew. Chem. Int. Ed., JACS, AIChEJ.等期刊发表SCI论文65篇，第一或通讯作者身份发表42篇，部分成果入选Angew. Chem. Int. Ed.期刊卷首插页，AIChE J.期刊年度Top Cited文章，J. Mater. Chem. A年度热点论文，ESI高被引论文等。合作完成英文专著（Wiley出版）一本，合作申请中国发明专利33项，授权11项。相关成果被Science 正面引用、《物理化学学报》Highlight 报道，同时也被美国科学促进会(AAAS)旗下 EurekAlert、美国纳米科技网Nanowerk、Wiley-VCH 旗下Advanced Science News、Chemistry Views 等 15 家媒体先后报道。她2008年博士毕业于华南理工大学，2013年入选德国洪堡学者。2015年被华南理工大学引进回国，2017年入选广东省杰出青年，2018年入选青年珠江学者，2020年获得国家优秀青年基金。

b. 王海辉教授团队网站链接

http://www2.scut.edu.cn/cee/msem/

研之成理