王艳芹教授课题组：无活性金属条件下氢解断裂Csp2―Csp3键

▲第一作者：周浩，陈璐

通讯作者：郭勇，吴新平，王艳芹

通讯单位：华东理工大学化学与分子工程学院

论文DOI：10.1021/acscatal.2c00034

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加氢裂化是生物质和废弃塑料高值化利用的一条重要手段，其可以通过打断C―O/C―C键生产高附加值产品。通常，加氢裂化催化剂需要具有金属位点来活化解离氢气。本文研究发现，无活性金属负载的NbOPO₄催化剂可以直接活化解离氢气，从而实现了临氢催化断裂Csp2―Csp3键，将聚苯乙烯高效降解为芳烃。

背景介绍

在“双碳”目标的驱动下，可再生燃料和化学品的制备受到了前所未有的重视。生物质和废弃塑料的综合利用是实现这一目标的重要途径之一。为了从生物质或废弃塑料生产可再生燃料和化学品，一般需要在临氢条件下活化/断裂其中的C―O/C―C键。而C―C键的解离能普遍要高于C―O键，活化/断裂C―C键的难度更大。由于C―C键断裂的重要性和挑战性，催化C―C键断裂的研究越来越受到重视。

研究出发点

在炼油工业中，加氢裂化是断裂C―C键的常用工艺。一般来说，加氢裂化所用的催化剂常常具有B酸位点和金属位点，其中B酸位点可以促进碳正离子形成从而活化C―C键，而金属位点活化解离氢气，两者协同作用完成C―C键的断裂形成低分子产物。

研究人员以前的工作已经证明NbOx催化剂不但具有丰富的B酸位点和亲氧性，同时具有较强的“亲苯环”性，有利于活化Csp2―Csp3键；负载金属后（如Ru、Pd和Pt等），借助金属对氢气的活化解离，可以有效地催化C-O和C-C键的断裂（Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.03.007; Angew. Chem. Int. Ed. doi.org/10.1002/anie. 202011063）。在本工作中，研究人员以环己基苯作为木质素中C-C连接单元的模型分子，发现无金属条件下NbOPO₄催化剂就可以实现临氢条件下Csp2―Csp3键的加氢断裂，并且可以将聚苯乙烯加氢裂化为芳烃。

图文解析

▲图1 Nb₂O₅-L上吸附、解离氢气的原位红外光谱图

为了探究NbOPO₄解离活化氢气的情况，研究人员在层状氧化铌Nb₂O₅-L上进行了吸附解离氢气/氘气的原位红外实验。红外结果表明，当通入氢气时，在3600―3750 cm^-1和3250―3640 cm^-1处出现信号，分别归属于游离O―H的伸缩振动以及缔合羟基的伸缩振动。当切换为氘气时，O―H的振动信号消失，O―D的信号出现，分别对应于游离O―D的伸缩振动(2670―2740 cm^-1)和缔合O―D的伸缩振动(2340―2620 cm^-1)。这些结果表明氢气/氘气可以在Nb₂O₅-L上活化和解离生成O―H/O―D物种。进一步地，我们在低波数区域找到了Nb―H/Nb―D信号，进一步确认了氢气/氘气可以在Nb₂O₅-L表面异裂生成H^d^–– H^d⁺ / D^d^–– D^d⁺。

▲图2 Nb₂O₅-L上解离活化氢气的结构和能量图

DFT计算结果表明，在具有氧空位的Nb₂O₅表面，氢气可以通过O和Nb位点异裂形成一个羟基和氢化物，氧空位的存在被证明是至关重要的，因为其可以稳定形成的氢化物。因此，在含有表面氧空位的催化剂上，氢气的异裂在动力学/热力学上是有利的。这些异裂形成的活性氢物种可以参与到加氢裂化过程中。

▲图3 NbOPO₄转化聚苯乙烯的活性以及循环稳定性

最后，研究人员实现了聚苯乙烯在NbOPO₄上的直接氢化断裂，产物以断裂Csp2―Csp3键的苯为主，苯收率接近30 wt%，并且发现催化剂的循环使用性能较好，套用3次后，产物收率基本不变。

总结与展望

本文发现无活性金属负载的NbOPO₄催化剂可以氢解断裂Csp2―Csp3键，实现了聚苯乙烯的加氢裂化制芳烃。其无活性金属也能进行加氢裂化的原因在于(1)有氧空位的NbO_x物种可以通过O和Nb原子异裂氢气形成羟基和氢化物参与反应；（2）NbO_x物种可以有效吸附苯环及（3）B酸位点可以促进碳正离子的形成，从而活化断裂Csp2―Csp3键。本工作深入研究了NbO_x在氢分子活化解离方面的作用，并为临氢反应中无金属催化剂的设计提供了新的思路。

课题组介绍

王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师，第十一、十二届政协上海市委员，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”。长期从事催化新材料与新技术的研究，主要围绕生物质及其衍生物的催化转化制备液态烷烃和精细化学品开展研究工作。在 Chem., Nat. Commun.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Ind. Eng. Chem. Res.，J. Catal.，ACS Catal.等国际高水平学术刊物上发表 SCI 论文近200篇，被引1w+，担任ACS Catalysis、Chem Catalysis、ChemSusChem等期刊编委或客座编辑。

详细内容见课题组网站：

https://www.x―mol.com/groups/wangyanqin

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00034