王颖/俞汉青/吴宇恩PNAS：杂原子修饰，揭示单原子位点电子结构与催化活性的规律！

以过氧一硫酸盐(PMS)为基础的高级氧化工艺因其易于储存运输、可在宽pH范围内进行运行而受到广泛关注。然而，在氧化过程中，PMS活化的动力学缓慢，导致了该工艺的成本仍较高。虽然基于过渡金属离子(Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺和Mn²⁺)的均相催化体系表现出较高的PMS活化能力，但它们也存在可循环性差和污泥堆积等问题。相比较而言，多相催化剂如过渡金属氧化物、负载型纳米粒子(NPs)和碳基材料易于回收和再生，被认为是PMS活化的候选催化剂。

然而，这类材料仍然存在金属原子利用率低、反应动力学慢等问题。因此，开发具有原子级分散活性位点的多相催化剂来促进PMS类芬顿活化至关重要，但如何通过调控金属中心电子构型来进一步提高活化动力学仍是一个巨大的挑战。

同济大学王颖副教授、中国科学技术大学俞汉青教授、吴宇恩教授等人报道了一项系统的研究，通过将缺电子的硼(B)或富电子的磷(P)杂原子整合到碳基底中，以调整Cu-N₄位点的电子结构。在制备的Cu-N₄单原子催化剂中，电子耗尽的Cu-N₄/C-B在所有Cu基催化剂中表现出最佳的氧化能力，并优于大多数先进的非均相类芬顿催化剂。相反，电子富集的Cu-N₄/C-P催化剂不利于PMS活化。实验结果和理论模拟都表明，与B原子的长程相互作用降低了Cu活性位点的电子密度，降低了d带中心，从而优化了PMS活化的吸附能。

相关工作以《Identification of Fenton-like active Cu sites by heteroatom modulation of electronic density》为题在《PNAS》上发表论文。

图文介绍

图1. 合成示意图与形态表征

图2. Cu-N₄催化剂的原子局部结构与化学态

图3. Cu-N₄催化剂的类芬顿性能

图4. PDOS与差分电荷密度分析

综上所述，本文在原子水平上系统地研究了异质原子掺杂工程对Cu-N₄催化中心电子结构的调控，以及对类芬顿氧化的影响。通过采用氢键辅助热解法，成功制备了一系列原子级分散的Cu-N₄催化剂。DFT计算和实验研究表明，活性Cu中心的电子密度是通过与杂原子的长程相互作用进行良好控制的。改性后的催化剂可以很容易地提高PMS的活化动力学。

重要的是，缺电子Cu-N₄/C-B催化剂具有最佳的PMS吸附能，提高了PMS的氧化活性，而富电子Cu-N₄/C和Cu-N₄/C-P与PMS表现出很强的结合能力，导致活性位点中毒。这项工作将为深入研究金属中心的电子结构调控和原子水平上的构-效关系提供深入的视角，为开发先进的类芬顿催化剂提供帮助。

文献信息

Identification of Fenton-like active Cu sites by heteroatom modulation of electronic density，Proceedings of National Academy of Sciences of the United States of America，2022.

https://www.pnas.org/content/119/8/e2119492119