环氧基在Co位点对酸性溶液中电催化生成双氧水具有促进作用

题目：Directinsights into the role of epoxy groups on cobalt sites for acidic H₂O₂production

期刊：NatureCommunications

影响因子：12.121

发表时间：2020/8/21

第一作者：Qingran Zhang

通讯作者：Xunyu Lu；RoseAmal

第一作者单位：Particles and CatalysisResearch Group, School of Chemical Engineering, The University of New SouthWales, Sydney

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-17782-5

编译：冯俊俊云南大学

—

摘要

电化学氧还原反应产生过氧化氢为工业蒽醌工艺提供了潜在的成本效益和能源效率的替代方法。在本研究中，我们表明通过适当的电化学/化学处理调节原子分散的Co位点附近的氧官能团，可在酸性电解液中通过氧还原过程获得过氧化氢，在很宽的施加电势范围内显示出可忽略不计的起始过电势和近100％的选择性。综合光谱结果表明，生成过氧化氢的性能增强是由于Co-N₄中心附近存在环氧基团，这导致Co原子的电子结构发生了改变。计算模型表明，这些电子修饰的Co原子将在酸性氧还原反应中提高过氧化氢的产率，为有效生产过氧化物的电活性材料的设计提供了见解。

—

背景

过氧化氢（H₂O₂）是重要的化学药品，已在各种应用中广泛用作对环境有益的氧化剂和潜在的势能载体，包括污水处理，消毒，化学合成，纸/纸浆漂白，半导体清洁和燃料电池。全球对H₂O₂的需求正在快速增长，2017年达到40亿美元，预计到2023年将进一步增至约55亿美元。目前，使用蒽醌工艺生产了95％以上的H₂O₂。这种集中式生产需要大量的基础设施投资和大量的能源投入，并且在产品分销过程中也存在安全隐患。实际上，在许多应用中，仅需要稀释的H₂O₂，这表明浓缩的过氧化物必须在使用前进行稀释。此外，产生有机副产物并且处理浓过氧化氢危险使蒽醌法不环保且不经济。因此，非常需要开发用于原位合成H₂O₂绿色且具有成本效益的技术。近来，作为蒽醌方法的替代方法，氧电化学还原（ER）因具有选择性的2电子转移途径引起了广泛的研究兴趣。氧还原反应（ORR）方法可在环境反应条件下按需生产H₂O₂，而不会产生任何有害副产物。此外，如果ORR过程与可再生电力供应（例如，通过光伏电池或风力涡轮机发电）整合在一起，则产生的H₂O₂可被视为可再生化学物质。

最近，人们对开发用于通过O₂还原电合成H₂O₂的无金属碳催化剂的兴趣激增。这些碳材料的电子结构可以很容易地通过杂原子掺杂或缺陷工程来调节，因此它们在碱性电解液中对H₂O₂具有高活性和选择性。但是，碱性介质中H₂O₂的产生在一定程度上受到以下限制：（i）H₂O₂（或pH值高于11.6的HO₂^–）在碱性条件下易于分解；（ii）需要螯合剂（例如乙二胺四乙酸）以防止金属离子引起的过氧化氢分解，从而导致运营成本增加；（iii）基于导电氢氧化物的聚合物电解质的装置（例如燃料电池）显示出较低的膜稳定性，较低的氢氧化活性。因此，更希望通过ORR在酸性溶液中产生H₂O₂。当前，在酸性溶液中生产H₂O₂的最先进的电催化剂仍仅限于贵金属基（例如Pt-Hg和Pd-Hg）合金，而其高成本和稀缺性已严重阻碍了它们的商业可行性。氮掺杂或具有缺陷结构的介孔碳由于其对H₂O₂具有高选择性并且成本低，成为一种在酸性溶液中电合成H₂O₂的有前途的催化剂。然而，这些材料通常会产生大量的过电势（>400 mV），以实现高生产率和选择性，这使生产过程的能源效率低下。因此，迫切需要开发低成本的具有高选择性和活性的催化剂，以在酸中电解生成H₂O₂。在酸中，通过ORR选择性生产H₂O₂需要催化剂材料以合适的结合能吸附反应中间体，即OOH*，该键合能促进单电子还原为H₂O₂，但抑制其进一步还原或离解为O*和OH*以形成H₂O。到目前为止，已发现含有对OOH*具有最佳结合能的3d过渡金属（例如Fe，Ni和Co）的卟啉是一种在酸性条件下对电解产生H₂O₂有效且具有选择性的均相催化剂，而在苛刻的反应条件下，不稳定的N配体不可避免地会导致性能快速下降。因此，开发一种有效的方法来稳定这些金属-N活性物质并在腐蚀性反应环境（例如强酸）下维持其对H₂O₂产生的高选择性至关重要。

在碳基底上形成单原子催化剂（SAC）似乎是一种稳定N配位过渡金属中心（metal-N_x）的吸引人的解决方案。除此之外，碳基底的导电性质还将使活性金属-N_x位点最大程度地暴露。与其他过渡金属（如Fe）相比，Co基复合材料的有害作用较小。因此，在这项工作中，制备了Co和N共掺杂的碳纳米管（CoN @ CNTs）复合材料，并用作酸性ORR中产生H₂O₂的电催化剂。此外，通过改变Co-N_x位附近的氧功能性，可显著增强H₂O₂催化性能，显示出高活性（几乎为零的过电势）和选择性（~100％），并且几乎超过了文献中报道的所有最先进的催化剂。通过一系列光谱测试来鉴定特定的氧官能团，以促进H₂O₂的产生，揭示环氧基和Co-N₄中心之间的协同作用，并通过计算模型进一步证实。最后，通过使用环氧官能化的CoN @ CNTs作为阴极催化剂，制备了H₂O₂电解槽，它可在30分钟内轻松产生超过0.1wt％（1199 ppm）的H₂O₂，在水处理（> 10 ppm）中满足了电芬顿工艺的大多数应用。

—

结果与讨论

CoN@CNTs催化剂的合成与表征

在Ar气中热解碳和金属前驱体，然后酸洗以去除金属颗粒来制备CoN @ CNTs复合材料。为了表征CoN @ CNTs的结构形态，首先采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。SEM图像（图1a）显示，热解后形成了许多碳纳米管。除此之外，TEM图像（图1b）显示了纳米管结构的竹状特征，其直径范围为50至200 nm。进一步进行高分辨率TEM（HR-TEM）测试证实了纳米管复合材料的石墨特性，表明CoN @ CNTs上的层间距为~0.35-0.36 nm，这可归因于石墨碳的（002）平面。然而，（002）平面的d间距比石墨的有序结构（0.33nm）的d间距稍大，这表明CoN@ CNTs中碳基面的结构有些无序，这可能是由于N和Co掺入引起的。CoN@ CNTs复合材料上选定区域的EDS图谱（图1c）显示Co，N，O和C元素在整个管状结构中均匀分布，这表明 Co，N和O已成功掺入碳衬底。为了确定CoN @ CNTs中Co的状态，使用HAADF-STEM进行测试。如图1d所示，Co原子的亮点均匀地分散在整个CNTs中。50对两个相邻Co原子的统计分布表明，Co-Co距离在0.2至0.8 nm范围内，大多数（~80％）的距离>0.4 nm，这表明OOH *中间体的离解或相邻Co原子（小于4Å）对过氧化氢的再吸附使进一步还原为水的可能性较小。对图1d中某个区域的电子能量损失谱（EELS）分析（图1e）进一步揭示了碳基质中存在孤立的Co原子。此外，在数个碳纳米管的封闭端也观察到了封装在5至7层石墨碳壳内部的非常有限数量的Co纳米颗粒，而这种Co/ C核-壳结构对电解H₂O₂产生的影响可忽略不计。X射线光子光谱（XPS）（图1f）也证实了CoN@ CNTs上存在Co，N，O和C。为了进一步揭示CoN @ CNTs中孤立的Co原子的性质，进行了X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的测试。与Co⁰相比，其白线强度和位置更高，表明CoN @ CNTs中存在带正电的氧化态Co。此外，其吸收边缘位置比钴（II）酞菁（CoPc）的吸收边缘位置略低，这表明Co原子的价态位于0到2+之间。CoN @ CNTs在~7099 eV处几乎没有前边特征出现，表明Co的配位环境对称，例如Co–N₄。值得注意的是，傅立叶变换（FT）的Co K边EXAFS光谱显示了在~1.5Å附近有散射光的信号，对应于Co-N / C散射对，并通过拟合分析显示进一步证实了Co的四面体配位（例如Co–N₄）。

图1 CoN@CNTs催化剂显微结构的分析。a CoN@CNTs的SEM图像。插图为CoN@CNTs选区的高分辨SEM图。b CoN@CNTs的TEM图像显示出碳纳米管的竹节状结构。c HAADF–STEM图像和 CoN@CNTs中O,N和Co的EDS图。d CoN @ CNT的HAADF-STEM图像显示许多Co原子（红色圆圈）很好地分散在碳层中。e d中选定区域的EELS分析显示出Co的信号。f CoN @ CNTs的XPS元素调查。

活性位点的电化学测试和研究

在O₂饱和的0.1M HClO₄中，使用RRDE装置检测了CoN@ CNTs通过ORR产生H₂O₂的电催化性能和效率。将Pt环电极保持在1.2V，以定量在圆盘电极上产生H₂O₂。图2a显示了在CoN@ CNT上获得的极化曲线，在圆盘电极上测量的氧还原电流（实线）和在Pt环形电极上测量的H₂O₂氧化电流（虚线）。显然，CoN@ CNTs复合材料对在酸中电解产生H₂O₂表现出良好的催化活性，在低于0.7V的电位范围内显示出明显的H₂O₂氧化电流。值得注意的是，大多数电子是通过CoN@ CNTs上的2电子路径消耗的，显示出高的H₂O₂选择性（0.5至0.7V约为80％），这是通过RRDE测试确定的。相比之下，通过类似方法制备的具有类似纳米管结构的FeN@ CNTs和NiN @ CNTs复合材料在相同电势范围内均显示出较低的H₂O₂产率和选择性（<40％），展示了Co-N₄选择性地将O₂还原为H₂O₂时的固有活性。此外，CoN@ CNTs的Tafel斜率远低于FeN@ CNTs和NiN @ CNTs的Tafel斜率，这表明CoN@ CNTs的ORR动力学更快，并且进一步表明了Co-N₄物种在氧还原方面的优越作用。

此外，在没有Co物种的情况下，具有与CoN@ CNTs复合材料相似量的N掺杂剂的掺氮石墨烯（NG）在本文测试的整个电位范围内产生的H₂O₂的量可忽略不计（图2a，蓝线），证实了Co-N₄通过ORR在有效产生H₂O₂方面的作用。通过中毒实验也可以得出相同的结论，其中Co-N₄中心被硫氰酸根离子（SCN^–）中毒后，检测到j_disk明显降低。同样，通过不同方法制备的单个Co原子嵌在中孔碳中（M–CoNC）在相同的电位范围内也表现

未完待续