具有五甲基环戊二烯基 (Cp*) 或其他相关配体 Cp*MIII（M = Co、Rh、Ir）的三价第9族金属络合物已被广泛用作有机转化的稳健且高反应性的催化剂。最近的几项研究揭示了Cp*MIII 催化的新方向：即烯烃的 1,2-异双官能化以区域选择性地引入两个 C-X 键（X=杂原子；图1）。

图1

近些年来，人们对Rh(III)-和 Ir(III)-催化的烯烃杂双官能化的研究也颇有进展（方案1a-e）。

方案1

北海道大学的Tatsuhiko Yoshino和ShigekiMatsunaga教授使用由 Cp*RhIII/手性二磺酸盐/醋酸亚铜组成的混合催化体系对不饱和烷氧基胺进行对映选择性分子内氧化胺化。通过以 1a 作为模型底物，优化的催化剂和反应条件最佳为（表 1，条目 9），并将其应用于各种不饱和烷氧基胺 1，结果总结在方案2中。

表1

之后作者进行了底物普适性的考察，发现无论烯烃部分的取代基如何，都能获得中等产率和高对映选择性（91:9-96 :4 er)。底物的局限性在方案 2 的底部，单取代的末端烯烃表现出低得多的反应性和略微降低的选择性(2w)。除此之外还研究了手性四氢吡喃(2x)的合成，但几乎没有形成所需的六元环。

方案2

即使在优化条件下，2的产率在大多数情况下也是中等的，主要原因是烷氧基胺1的分解。如方案3所示，当1j用作底物时，作者观察到醛5j和磺酰胺6的形成。

方案3

虽然此时这种分解的机制尚不清楚，但作者推测，Rh催化剂氧化加成到 N-O键和随后的β-氢化物消除可能会生成5j 和 6。使用 1d ( 1 mmol)时，以 54% 的收率提供 2d，95:5 er（方案 4），这与小规模反应的结果（方案 2；61% 收率，95:5 er）相当。2d氨基部分的磺酰基保护基团为在Boc保护后通过Mg还原成功去除，24 从而证明了产品 2 的合成效用。

方案4

基于 DFT 计算（图 S1）和 Cu 离子对诱导对映选择性必不可少的观察（表 1，条目 9、14-16），作者提出了一种控制对映选择性的机制（图 2）。

图2

作者使用由 Cp*RhIII/手性二磺酸盐/醋酸亚铜组成的混合催化体系对不饱和烷氧基胺进行对映选择性分子内氧化胺化。在优化条件下，能以91:9-97:3 er中获得了具有四取代手性中心的四氢呋喃衍生物。空间位阻手性二磺酸盐和铜添加剂的使用对于高对映选择性至关重要。

Cp*RhIII/Chiral Disulfonate/CuOAc CatalystSystem for the Enantioselective Intramolecular Oxyamination of Alkenes

Jumpei Hirose, Takumi Wakikawa, ShunSatake, Masahiro Kojima, Manabu Hatano, Kazuaki Ishihara, TatsuhikoYoshino,* and Shigeki Matsunaga*

Cite This: ACS Catal. 2021, 11, 15187−15193