电子科技大学EES: 巧妙构筑人工混合SEI: 助力锂金属负极迈向实用化

▲第一作者：胡安俊，WeiChen，Xinchuan Du

通讯作者：李白海，王显福，熊杰

通讯单位：电子科技大学

DOI：10.1039/d1ee00508a

锂(Li)金属具有高的理论比容量、重量轻和最低的负电化学势，被认为是高能可充电电池负极的最终选择。活性的Li金属会自发地与电解质中的有机成分发生反应，并形成固态电解质中间相(SEI)。SEI被认为是决定Li金属电池长期稳定性(尤其在高倍率条件下)的关键因素。然而，目前人们还没有完全阐明Li⁺在SEI中的传输机制，不足以构建实用的Li金属负极。因此，为了在实际高电流密度下获得稳定的Li负极，从理论和实验上理解SEI内的Li⁺传输机理至关重要。

基于此，电子科技大学熊杰教授团队在国际顶级期刊Energy Environ. Sci. (IF: 38.532)上发表题为“An artificial hybrid interphase for an ultrahigh-rate and practical lithium metal anode”的研究工作。该工作通过在Li金属负极上构建了由锂锑合金(Li₃Sb)和氟化锂(LiF)组成的人工混合SEI层，以揭示SEI中的Li⁺扩散行为机制，为在实际高倍率条件下稳定Li金属负极提供了思路。

文章要点

要点1：人工混合SEI的设计原则。

构造了由锂锑合金(Li₃Sb)和氟化锂(LiF)组成的人工混合SEI，通过DFT计算表明离子导体Li₃Sb是混合SEI层中的Li⁺传输介质和界面稳定剂，而电绝缘性的LiF降低了从Li负极到SEI的电子隧穿。因此，将Li₃Sb组分掺入富LiF的SEI层有望实现增强的Li⁺吸附特性和扩散动力学并稳定Li负极。

▲图 1 人工混合SEI的设计原则及理论评估。

要点2：人工混合SEI的构建和表征。

通过在室温下将Li金属浸入三氟化锑(SbF₃)溶液中，在Li金属表面上形成了由LiF和Li₃Sb组成的人工混合SEI层。人工混合SEI层的最优厚度为5 μm，此时表现出最低的界面电阻和最优的循环稳定性，具有稳定的SEI界面性质。此外，这种高离子传导性和电绝缘性的人工混合SEI层有望实现均匀Li沉积。

▲图2 人工混合SEI的构建和表征。

要点3：改性Li负极的电化学稳定性评估。

人工混合SEI改性的Li负极能够在SEI/Li界面实现均匀的无枝晶Li沉积，并在20 mA cm^-2的超高倍率下以低过电位(100 mV)实现稳定的Li电镀/剥离行为(1360次循环)。结果表明，在高电流密度下，人工混合SEI层改性的Li负极对于实现界面快速Li⁺传输和抑制Li枝晶生长方面具有优越性。

▲图3改性Li负极的对称电池的电化学稳定性评估。

要点4：人工混合SEI中Li⁺传输机制。

通过有限元模拟(FES)表明人工混合SEI层中均匀分布的Li⁺通量和电场有利于促进无枝晶Li沉积。通过DET计算证明LiF的电子绝缘效应和Li₃Sb的快速传输特性的协同效应使Li⁺避免在SEI表面还原，促进Li⁺快速扩散穿过SEI层，从而在SEI/Li界面处实现无枝晶Li沉积。

▲图4 计算模拟和机理分析。

要点5：改性Li负极在实际软包电池中的应用。

通过人工混合SEI改性的Li金属负极构建的锂硫软包电池能够在高面积硫负载(6 mg cm^-2)和低电解质/硫比(3 µl mg^-1)下实现稳定循环60次，且容量保持率达91.5%。此外，该软包电池能够成功地为移动电子设备进行正常供电，展示其在实际条件下的应用潜力。

▲图5改性Li负极在实际软包电池中的应用。

结论

这项工作通过在Li金属负极上构建人工混合SEI层，揭示了Li⁺在SEI内的扩散行为机制。实验和理论证明，作为离子通道的Li₃Sb消除了SEI内的Li⁺扩散势垒，而电绝缘的LiF充当了SEI/Li界面处的电子阻挡屏蔽层，两者协同实现了在Li/SEI界面处的均匀Li沉积。此外，人工混合SEI层的高界面机械强度和良好的电化学稳定性抑制了循环过程中Li枝晶的生长。最后，其实际应用也在高硫负载和低电解液/硫比的锂硫软包电池中得到了展示。这种有效的改性策略和相应的机理分析为发展高能、长寿命的锂金属电池提供了重要指导。

文章链接

A. Hu, W. Chen, X. Du, Y. Hu, T. Lei, H. Wang, L. Xue, Y. Li, H. Sun, Y. Yan, J. Long, C. Shu, J. Zhu, B. Li, X. Wang and J. Xiong, Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d1ee00508a.

https://doi.org/10.1039/D1EE00508A