双氧水主要生产方法

双氧水的工业生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等。目前蒽醌法是目前国内外生产双氧水主要的方法。

20世纪90年代前，国内双氧水生产企业大多采用电解法，该法电流效率高、工艺流程短、产品质量高，但由于电耗较大，生产成本高，不适合大规模工业化生产，已逐渐被淘汰。此外，在研究采用氧阳极还原法生产双氧水，该法利用水和空气作为原料，具有成本低、投资少、污染小等特点，但目前该法仍未实现工业化生产。我国的双氧水产品有工业级、试剂级、食品级、医药级和电子级等几种，浓度ω(H2O2)有27.5%、30%、35%、50%、70%等多种规格。

目前大多数企业采用的蒽醌法与电解法相比，具有工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、三废易于治理等特点。蒽醌法分为镍催化剂法和钯催化剂法，前者使用镍催化剂悬浮床氢化器，后者使用钯催化剂固定床氢化器。钯催化剂法工艺流程短、氢化设备简单、催化剂寿命长、运行安全可靠、操作方便，比镍催化剂法具有更强的竞争力。

异丙醇法

异丙醇法是以过氧化物为诱发剂，用空气或氧气对异丙醇进行液相氧化，生成双氧水和丙酮。氧化生成物通过蒸发器，将双氧水同有机物及水分离，再经有机溶剂萃取净化，得到双氧水，同时副产丙酮。该法的不足之处是联产的丙酮也要求寻找消费市场，且要消耗大量的异丙醇，因此装置在整体上缺乏竞争力，目前已经被淘汰。

电解法

电解法是生产双氧水的非常早的方法，于1908年实现工业化生产，以后经过不断改进，成为20世纪前半期生产双氧水非常主要的方法。它又可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种生产方法。其中工业上主要采用过硫酸铵法。该方法具有电流效率高和工艺流程简单等优点。先将硫酸氢铵电解成过硫酸铵，再将后者水解，生成双氧水，电解所用的电解槽是以铂为阳极，以铅或石墨为阴极；硫酸氢铵水溶液先流经阴极室，再作为阳极液从阳极室流出，即得过硫酸铵水溶液，然后将其在铅、石墨或锆管组成的水解器中减压水解、蒸发，蒸出的双氧水和水经精馏浓缩，得到质量分数为30%-35%的双氧水水溶液。不足之处是能耗高，设备生产能力低，要消耗贵重金属铂，成本高，目前只有少数厂家采用该法进行生产。

蒽醌法

蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业非常成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水。目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。

20世纪初，人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55-65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40-44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品。目前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等几种规格的产品。

20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术(DCS)，可大大提高装置的安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向。近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用蒽醌法，多采用钯催化固定床，镍-钯混合床。

氢氧化合法

由氢氧化合制备双氧水是一种具有环保意义的直接简捷和经济的合成方法，其工艺特点是采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质，采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂，水介质中含有溴化物作助催化剂，反应温度为0-25℃，压力为2.9-17.3MPa，反应产物中双氧水质量分数可达13%-25%，反应可以连续进行。该方法除去了蒽醌法需要的许多设备和原料，装置费用可以比蒽醌法减少50%，产品成本也显著降低。通常选择Pd作为催化剂，二氧化钛、氧化钨、氧化钼和氧化钒等作为助剂。但是氢氧直接合成法有两个主要弊端，一是H2和O2在很大一个浓度范围内容易爆炸，因此需要调整H2和O2的比例，或者在反应物种加入稀释剂，如N2，CO2或Ar，这些都会影响到合成反应，限制反应物的浓度；二是在催化剂的选择上，一般用于生产双氧水的催化剂同时也很容易使氢气氧化成水，或者使双氧水分解。因此安全隐患成为制约氢氧直接合成法制双氧水的主要因素，对生产工艺以及设备的要求很苛刻，始终难以达到降低生产成本的目的。可见，此种合成方法一时还难以实现工业化，需要作进一步的改进。

阴极阳极还原法

阴极阳极还原法其工艺是在含强碱性电解液的电解槽中使氧在阴极还原成羟基离子，然后再于回收装置中转变成双氧水。通常从电解液中回收双氧水主要是借助钙盐的沉淀作用，生成过氧化钙，后者经过滤、分离，再以二氧化碳分解，即得到双氧水和碳酸钙；分出的钙盐经煅烧处理，还可产生二氧化碳和氧化钙，加以循环利用。从电槽阴极流出的电解液中约含有0.5-1.0mol／L HO2-(相当双氧水的质量分数为2%-3%)，同时含有一定量的碱，经回收处理后可得到质量分数为10%-30%的双氧水水溶液。该法的优点是生产装置费用低，产品成本低，缺点是产品为含碱的双氧水水溶液，浓度偏低。

真空富集法

真空富集法是一种新的方法。这种方法解决了双氧水直接生产方法中反应混合物净化效率不高的问题。与直接合成双氧水的方法相比，此方法中反应混合物的反应是在一种有机溶剂中发生，而不是在水中进行。反应进行到使双氧水含量刚好低于双氧水在该溶剂中的饱和度，再将反应混合物置于真空中，使双氧水蒸发再凝结成纯净的双氧水产品，这样生产出的双氧水浓度高且成本低。该反应在有机溶剂中比在水中进行得快，因为前者的氢氧溶解度要高得多，且反应不必进行到产生高浓度的双氧水。反应时间为4-8h，压力为25Pa，温度为40-60℃，气体中Φ(H2)=4%，Φ(O2)=10%-20%，其余为N2。使用的催化剂为质量分数90%的钯加上质量分数10%的铂。目前，这一项目仍然处于中试前的开发阶段。