相转移催化剂及在有机合成中的应用

一、定义

帮助反应物从一相转移到能够发生反应的另一相当中，从而加快异相系统反应速率的一类催化剂，简称PTC。

二、催化机理

相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另一相转移，以及被转移物质与未转移物质发生化学反应。迄今为止已发展了多种不同的催化反应机理。

1. 萃取机理

以鎓盐相转移催化剂为例，鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型。

模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表水相，AP代表有机相）

PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y^–从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X^–输送到水相。

模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时

模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y^–进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中转移。

2. 界面机理

3. 其他类型催化机理

⑴ 三相相转移催化

⑵ 杂多酸相转移催化

⑶ 离子液体相转移催化

三、相转移催化的分类

1. 相转移催化剂的要求

⑴ 具备形成离子对的条件，或者能与反应物形成复合离子；

⑵ 有足够多的碳离子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力；

⑶ R基的结构位阻应尽可能小，且为直链居多；

⑷ 在反应条件下化学性质稳定，并便于回收。

⑸ 用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特定离子的能力；

⑹ 制备简单，价格合理；

⑺ 毒性小。

2. 分类

常用的相转移催化剂分：鎓盐类、冠醚类和开链多醚类

⑴ 鎓盐类

中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛。

R₄NX、R₄PX、R₄AsX、R₄SbX、R₄BiX

优点1：R、X 可调性大，PTC选择范围宽

X^–，HSO₄^–，OH^–，RO^–，BH₄^–，BF₄^–，CN^–，ONO₂^–，ClO₄^–，IO₄^–，SCN

常用：Cl^–，Br^–， HSO₄^–

R：一般为C₂~C₁₆之间的烷基，总碳数大于12或16

优点2：R中含有特殊官能团时，效果更好。

β-OH易与OH^–形成氢键，使难萃取的OH^–进入有机相。

缺点：R₄NX稳定性较R₄PX差，但R₄PX较贵。

鎓盐的总结：

① 分子量比较大的鎓盐比分子量小的鎓盐具有较好的催化效果。

② 具有一个长碳链的季铵盐，其碳链愈长，效果愈好。

③ 对称的季铵盐离子比具有一个碳链的季铵离子的催化效果好，例如四丁基铵离子比三甲基十六烷基铵离子的催化效果好。

④ 季磷盐的催化性能稍高于季铵盐，季磷盐的热稳定性也比相应的铵盐高。

⑤ 含有芳基的铵盐不如烷基铵盐的催化效果好。

常用的有TEBAC三乙基苄基氯化铵、TOMAC三辛基甲基氯化铵

⑵ 冠醚类

冠醚类也称非离子型相转移催化剂。它们具有特殊的络合功能，它的化学结构特点是分子中具有(Y—CH₂CH₂—)_n重复单位；式中Y为氧、氮或其他杂原子，由于它们的形状似皇冠，故称冠醚。冠醚能与碱金属形成络合物，这是由于冠醚的氧原子上的未共用电子对向着环的内侧，当适合环的大小正离子进入环内，则由于偶极形成电负性的碳氧键和金属正离子借静电吸引形成络合物。同时，又有疏水性的亚甲基均匀排列在环的外侧形成的金属络合物仍能溶于非极性有机介质中。