石大/矿大Nano Research: Mn/Fe聚酞菁共轭聚合物衍生单原子Mn耦合Fe3C加速电催化ORR

中国石油大学潘原、中国矿业大学马雪璐等人报道一种简便有效的分离-聚合-热解(IPP)策略，用于高精度合成单原子Mn位点以及封装在N掺杂多孔碳基质催化剂中的Fe₃C纳米颗粒(MnSAs/Fe₃CNPs@NPC)，该催化剂衍生自预先设计的双金属Fe/Mn聚优异的酞菁(FeMn-BPPc)共轭聚合物网络；MnSAs/Fe₃CNPs@NPC催化剂表现出ORR电催化活性和稳定性；自组装的锌空电池显示出比Pt/C+Ir/C基电池更大的功率密度，达到186 mW·cm^-2；在36h的106次循环后，表现出优异的稳定性，没有明显的电压变化。

DFT计算深入了解MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的高ORR催化性能的本质。经过几何优化后，具有Mn-N₄位点的石墨烯通过形成Fe-Mn键与Fe₃C(002)切片表现出强烈的相互作用。在MnSAs/Fe₃CNPs@NPC模型中，Mn中心与相邻Fe原子之间的距离在2.499到2.812Å的范围内，表明活性Mn中心的化学环境发生变化。MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的形成能为-5.33eV，表明Fe₃C纳米粒子易于包裹在N掺杂的多孔碳基体中。

进一步计算MnSAs/NPC和MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的自由能图。无论输入电位是U=0.88V（实际条件下过电位η=0.35V）还是U=1.23V（过电位η=0V），MnSAs/Fe₃CNPs@NPC催化剂模型表现出较低的上坡能垒。对于MnSAs/Fe₃CNPs@NPC，*OOH到*O的O-O键断裂是最速率确定步骤，具有最高的自由能变化。对于MnSAs/NPC，整个ORR的速率决定步骤是最后一步，即*OH的脱附。

比较两种催化剂的速率决定步骤中自由能变化，在碱性介质中以及η=0.35V(0.45 vs 0.66eV)和η=0V（0.81 vs 1.01eV）时，MnSAs/Fe₃CNPs@NPC上的ORR比MnSAs/NPC上的更有利。态密度分析进一步可知两个催化剂结合能的差异。与MnSAs/NPC上的活性Mn位点相比，MnSAs/Fe₃CNPs@NPC上Mn的上移d带中心导致更强的O₂结合能。结果明确具有强给电子能力的Mn-Fe键将Mn3d轨道的能级推高并促进O₂的吸附。因此，DFT计算表明，优异的电催化性能源于电荷重新分布和Mn-Fe键导致的d轨道位移，通过能够提供或释放电子的电子储存器改善ORR的活性。

Yuan Pan，Min Li al. Single-atomic Mn sites coupled with Fe3C nanoparticles encapsulated in carbon matrixes derived from bimetallic Mn/Fe polyphthalocyanine conjugated polymer networks for accelerating electrocatalytic oxygen reduction. Nano Res. 2022.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4502-4