研究背景
设计适当的活性位点用于反应底物的化学吸附和活化被认为是半导体光催化剂研究的一个关键问题。金属-有机框架（MOFs）是一种多孔配位材料，由无机节点和有机配体组装而成。MOFs 作为一种独特的催化剂，同时具备均相催化剂（充分利用活性位点）和多相催化剂（可循环性）的优点。因此，MOFs 可以作为一个良好的平台去研究活性位点在光催化过程的作用。配体功能化是一种有效的策略去调节 MOFs 的电子结构，然而配体功能化对活性位点的调控及其对光催化性能的影响值得进一步深入研究。
论文详情
基于此，福州大学吴棱课题组制备了一系列功能化的 UiO-66(Ce)-X (X= H, CH3, Br, NO2)，并将其用于可见光催化氧化苄胺偶联反应。该工作重点探究了配体功能化对 MOFs 材料中活性位点的影响，从而进一步研究活性位点与反应底物的吸附活化情况及光催化性能。该成果以“Functionalized UiO-66(Ce) for photocatalytic organic transformation: The role of active sites modulated by ligand functionalization”为题，发表在 Catalysis Science & Technology 上。福州大学陈慧玲为本文第一作者，吴棱教授为本文通讯作者。
研究亮点
亮点 1：成功制备了一系列功能化的 UiO-66(Ce)-X (X= H, CH3, Br, NO2)用于可见光催化苄胺偶联反应。经表征证实，配体功能化调控了活性位点（氧空位和不饱和 Ce 位点）的数量和 Lewis 酸位点（不饱和 Ce 位点）的强度，顺序呈“UiO-66(Ce)-CH3 > UiO-66(Ce)-H > UiO-66(Ce)-Br > UiO-66(Ce)-NO2”，与光催化性能相一致。
亮点 2：通过 In-situ FTIR 表明，不饱和 Ce 位点与苄胺分子通过“–Ce⋯N–”配位方式，促进了苄胺分子的吸附及活化，同时对苄胺分子中“N–H”键的活化程度通过力常数进行评估和对比。
亮点 3：通过 EPR 测试证实，光生空穴促进活化苄胺的去质子化生成苄胺阳离子，光生电子还原被氧空位活化的 O2 分子形成超氧自由基（•O2–），从而实现选择性氧化反应。其中，氧空位不仅提高了光生载流子的分离效率，而且促进了超氧自由基的产生。
亮点 4：从分子水平上，提出了配位活化与光催化协同的反应机理。
| ▲ | Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms (a), pore size distribution (b), UV–vis DRS spectra (c), band structure diagram (d), TGA plots (e), and EPR spectra (f) of UiO-66(Ce)-X. |
| ▲ | Fig. 2 In situ temperature programmed FTIR spectra of pyridine adsorption on UiO-66(Ce)-CH3. (a). In situ FTIR spectra of pyridine adsorption on UiO-66(Ce)-X treated at 150°C (b). Transient photocurrent response (c) and EIS Nyquist plots (d) of UiO-66(Ce)-X. |
| ▲ | Fig. 3 The Hammett plot (a), in situ FTIR spectra of BA chemisorption on UiO-66(Ce)-X (b), control experiment of photocatalytic activity of UiO-66(Ce)-CH3 by adding AgNO3 and methanol, respectively (c), DMPO trapping EPR spectra without BA (d) or with BA (e) for UiO-66(Ce)-X. |
| ▲ | Fig. 4 UV/Vis DRS spectra (a-d) of UiO-66(Ce)-X and BA-adsorbed UiO-66(Ce)-X. In situ FTIR spectra of UiO-66(Ce)-X for the adsorption of BA (e-h). (1) After degassing at 200 ℃ for 2 h. (2) FTIR spectra of free BA. (3) Adsorption for 30 min (physisorption + chemisorption). (4) Further evacuation of excess BA (chemisorption). |
| ▲ | Scheme 1. Possible mechanism for selective oxidation of benzylamine to N-benzyleneamine over the UiO-66(Ce)-CH3. |
总结与展望
通过配体功能化调控了 UiO-66(Ce)的活性位点（氧空位和不饱和 Ce 位点）的数量和 Lewis 酸位点（不饱和 Ce 位点）的强度，顺序呈“UiO-66(Ce)-CH3 > UiO-66(Ce)-H > UiO-66(Ce)-Br > UiO-66(Ce)-NO2”，与光催化性能相一致。其中，配位不饱和的 Ce 位点与苄胺通过形成“-Ce∙∙N-”配位物种，实现对苄胺分子的吸附和活化。由于 UiO-66(Ce)-CH3 样品具有最强的 Lewis 酸位点，因此使 N-H 键的活化程度也最强。在可见光下，光生空穴促进了活化的苄胺分子去质子化形成苄胺阳离子自由基，光生电子被氧空位捕获上，将活化的 O2 还原为 •O2–，从而有效实现光催化氧化过程。本工作不仅研究了配体功能化调节的活性位点在 MOF 光催化有机转化的作用，而且为分子水平上的光催化反应机理提供了更深层次的认识。
论文信息
- Functionalized UiO-66(Ce) for photocatalytic organic transformation: the role of active sites modulated by ligand functionalization
Huiling Chen, Cheng Liu, Wei Guo, hiwen Wang, Yingzhang Shi, Yan Yu and Ling Wu* (吴棱，福州大学)
Catal. Sci. Technol. , 2022,12, 1812-1823
http://doi.org/10.1039/D1CY02344F
通讯作者
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吴棱，福州大学教授 主要研究方向为：光催化，尤其关注新型超薄二维纳米材料和 MOFs 材料的设计合成及光催化性能，以及废水的光催化深度处理技术研发。作为项目负责人已完成和正在开展的项目有国家自然科学基金、973 前期专项、福建省重大科技项目和福建省科技专项基金。入选福建省 “百人计划”人才，曾获福建省自然科学奖四次和卢嘉锡教育基金会优秀导师奖。已在 Angew. Chem. Int. Ed.；ACS Catal.; Appl. Catal. B; J. Catal; J. Mater. Chem. A; Chem. Commun.;等著名学术杂志上发表论文 180 余篇；被 SCI 引用超过 10000 次，H-指数已达 62。已获授权中国发明专利 16 篇。
