近日，福建师范大学林正欢教授和陈邦林教授合作，通过构建一种新型阴离子氢键有机框架（HOF），成功实现了室温下对溴化三芳基甲脒的两个异构体（BA-N和BA-C）的稳定和分离。通过控制温度或丙酮分子的吸入和呼出，可以实现BA-N和BA-C之间的可重复切换。
图1 两种互变异构体的结构式及其可逆切换过程。
BA-N晶体中每个有机阳离子平行排列并与Br–形成强氢键作用，构建相对致密的阴离子HOF，表现出绿色的热激活延迟荧光（TADF）和红色的室温磷光（RTP）。而当丙酮进入晶格后，削弱Br–和有机阳离子之间的相互作用。并诱导有机阳离子反平行排列，形成相对松散的阴离子HOF，最终促使BA-N结构重排转化为BA-C。值得注意的是，丙酮和Br–协同构建的HOF可以创造一个刚性的“冷冻”环境，使原本热力学不稳定的BA-C结构可以在室温下稳定，表现出蓝色的稳态荧光和绿色的RTP发射。两种晶体构建的不同阴离子HOF，是两种互变异构体在室温下分离和稳定的重要原因。
图2. BA-N(a)和BA-C(c)晶体的相互作用力(单位：Å)。BA-N(b)和去除丙酮后BA-C(d)未占据空间表面的可视化分布图。e) BA-N和BA-C阴离子HOF切换示意图。
由于两个异构体对温度敏感，因此可以通过改变温度调控BA-C和BA-N的发光性能。随着温度从77K增至297K，BA-N晶体表现出增强的绿色TADF，以及从绿色到红色的长寿命磷光发射（即余辉）。而BA-C晶体中含有丙酮，在低于273K的温度下，其蓝色荧光和绿色余辉保持不变。随着温度从273K升至383K，晶格内的丙酮逐渐逸散，BA-C转化为BA-N，使得晶体先发出青光，然后发出绿色的延迟荧光。
图3. BA-N和BA-C晶体在不同温度下开关紫外灯的照片 (λex=365nm) 。
此外，通过研磨去除BA-C晶格中的丙酮也可诱发BA-C向BA-N的转化。相反，使用丙酮蒸汽熏蒸可将BA-N恢复为BA-C。基于BA-N对丙酮的特异性识别，BA-N可以用作可视化丙酮传感器（检出限低至66.74 ppm）。即使在多达十种混合溶剂中，BA-N仍能灵敏地识别出丙酮的存在。丙酮蒸汽和加热交替刺激BA-N，可以实现重复的蓝光和绿光可逆切换。本工作为研究具有结构互变性的智能材料提供了新的思路和见解。
图4 (a) BA-N和BA-C可逆切换的照片(λex=365nm)以及丙酮熏蒸前后的LED发光照片。(b) 熏蒸后BA-N稳态发射峰位置直方图。(c) 丙酮蒸汽和热交替刺激下发光颜色重复可逆切换。(d) 经不同浓度丙酮溶液处理的BA-N样品的归一化稳态发射光谱。(e) 在100-400 ppm范围内，BA-N发射峰相对位移与丙酮浓度之间的线性关系。
这项研究成果以题为“Anionic Hydrogen-Bonded Frameworks Showing Tautomerism and Colorful Luminescence for the Ultrasensitive Detection of Acetone”发表在《Angewandte Chemie International Edition》（DOI：10.1002/anie.202400742），论文的第一作者是福建师范大学化学与材料学院博士生王帅琦和硕士生刘君，通讯作者为林正欢教授和陈邦林教授。该研究得到了国家自然科学基金和福建省自然科学基金的资助。
