第一作者：何畅副教授
通讯作者：蒋柱武教授
通讯单位：福建理工大学
论文DOI：10.1002/adfm.202522607
近日，生态环境与城市建设学院水污染阻控与系统智能技术研究团队蒋柱武教授和何畅副教授受到“界面配位工程”的启发，提出并制备了一种具有强界面配位作用的导电金属有机框架（cMOF）与层状双氢氧化物（LDH）复合材料CoPc-NiO4/LDH，用于构筑高效电容去离子电极。该研究充分发挥酞菁类cMOF (Pc-cMOF) 独特的高电导率和可设计性，与LDH丰富的金属位点形成互补，使材料同时具备优异的电子传输能力与离子吸附活性。在特定配位条件下，羟基化酞菁配体与LDH晶格中的Ni位点发生强配位作用，诱导cMOF在LDH界面原位生长，并在界面处形成稳定的Ni-O-C配位键，从而构建出兼具电荷耦合与电子重排功能的异质界面。该结构实现了电子与离子双通道的高效协同，显著提升电导率与结构稳定性。实验结果表明，盐吸附容量高达134.7 mg g-1，吸附速率达15.3 mg g-1 min-1，电荷效率达92%，循环100次后容量保持率仍为94.7%。理论计算进一步证实界面配位结构可降低离子扩散势垒并增强电子传导。该研究为高性能电容去离子电极材料的设计提供了新思路，在海水淡化、废水处理及资源回收等领域具有重要应用前景。该文章发表在国际权威期刊《Advanced Functional Materials》上。
全球淡水资源短缺已成为威胁可持续发展的重大挑战，亟需开发高效、低能耗的海水淡化技术。电容去离子（CDI）因能耗低、结构简单和环境友好而受到广泛关注，但传统碳基电极材料受限于双电层机制，存在吸附容量低、动力学迟缓及循环稳定性差等问题。为提升性能，具有可逆氧化还原特性的赝电容材料逐渐成为研究热点，其中层状双氢氧化物（LDH）因其可调结构、丰富金属位点和高阴离子交换能力而展现出潜力。然而，LDH仍存在导电性差、片层团聚及循环衰减等缺陷。导电金属有机框架（cMOF）凭借共轭π结构与金属中心形成的电子离域通道，在电化学储能与催化中表现优异，尤其是酞菁类cMOF具备高度可设计性与电导性。然而，传统物理复合或静电吸附方式导致cMOF与LDH界面结合松散、电子传输受限。针对这一瓶颈，本研究提出一种“界面配位驱动”策略，通过羟基化酞菁配体与LDH中Ni位点形成稳定Ni-O-C配位键，实现cMOF在LDH表面原位生长，构筑出高稳定性、高导电性的CoPc–NiO4/LDH异质结构。该结构显著缩短离子扩散路径，促进电荷转移并提升循环耐久性，为高性能CDI电极设计提供了新的界面化学调控思路。
1. 提出界面配位工程新策略：通过羟基化酞菁配体与NiCo-LDH中金属位点之间的强配位作用，在LDH表面原位构筑导电金属有机框架CoPc-NiO4，形成稳固的Ni-O-C键合界面，实现分子级电子耦合与结构稳定化。
2. 构建三维层级多孔导电网络：所形成的CoPc-NiO4/LDH异质结构兼具高比表面积（572.2 m2 g-1）和优异的润湿性（接触角 0°），显著缩短离子扩散路径并建立电子与离子双通道协同传输网络。
3. 展现卓越的电容去离子性能：实验结果表明，盐吸附容量高达134.7 mg g-1，吸附速率达15.3 mg g-1 min-1，电荷效率达92%，循环100次后容量保持率仍为94.7%。
图1.（a）CoPc-NiO4/LDH 复合电极的制备过程示意图。（b）CC、（c）NiCo-LDH 和（d）CoPc-NiO4/LDH 的SEM图像。（e）CoPc-NiO4/LDH 的HR-TEM和FFT图像。（f）CoPc-NiO4/LDH 的SAED图谱。（g）CoPc-NiO4/LDH 的HAADF TEM图像和 EDS 元素分布图。（h）NiCo-LDH、（i）CoPc-NiO4/LDH 和（j-k）纳米片厚度的AFM图像。
SEM显示NiCo-LDH在碳布上均匀垂直生长，配位后表面分布大量纳米颗粒，对应于原位生成的cMOF，形成cMOF与LDH纳米片交织的分级结构。TEM进一步揭示界面清晰、晶格条纹分别对应CoPc-NiO4(100)面与NiCo-LDH(006)面，SAED环状衍射验证其多晶特征。HAADF-STEM及元素映射显示Ni、Co、N均匀分布，无明显团聚。AFM测得片层厚度由约2.8 nm增至4.3 nm，证实cMOF成功负载并通过配位诱导溶解-再结晶机制形成。该结构显著改善界面完整性与导电连续性，为高效电荷传输和优异的电化学性能奠定基础。
图2. （a）NiCo – LDH和CoPc-NiO4/LDH的XRD图谱；（b）NiCo – LDH、CoPc和CoPc-NiO4/LDH的FT – IR光谱；（c）CoPc和CoPc-NiO4/LDH的Raman光谱；（d）NiCo-LDH和CoPc-NiO4/LDH的N2吸附-脱附等温线；（e）NiCo – LDH和CoPc-NiO4/LDH的TGA曲线；（f）CC、NiCo-LDH和CoPc-NiO4/LDH的水接触角图像；NiCo – LDH和CoPc-NiO4/LDH中（g）Co 2p，（h）Ni 2p和（i）N 1s的XPS能谱。
XRD结果显示，NiCo-LDH前驱体在10.4°、23.17°、25.57°、33.30°和36.32°处出现特征衍射峰，对应(003)、(001)、(002)、(101)和(104)晶面，表明其LDH结构成功形成。经CoPc-(OH)8配位后，在5.2°处出现新的衍射峰，归属于CoPc-NiO4的(100)面，证明cMOF成功引入并与LDH共存，构建了稳定的配位结构。FT-IR光谱中，复合物除保留LDH的羟基伸缩与弯曲振动外，新增1608、1451、1362和1245 cm-1的酞菁特征吸收峰，佐证配位作用。Raman光谱进一步显示430-650 cm-1的M-O、M-N振动峰以及140-1500 cm-1的C-C、C-N伸缩峰，证实CoPc成功嵌入LDH晶格。BET比表面积显著提升至572.2 m2 g-1（较NiCo-LDH增加243%），孔径分布主峰为1.8 nm，表明cMOF纳米分支在LDH上异质生长，构筑了三维互连多孔网络，有利于离子传输。TGA表明复合物在320 ℃和510 ℃分别对应CoPc分解与LDH脱羟，整体热稳定性优于LDH。接触角测试显示CoPc-NiO4/LDH为超亲水（0°），归因于极性基团和配位框架的引入，显著提升电解液润湿性。XPS分析揭示O 1s出现新的C-O键峰，Co 2p与Ni 2p信号分别体现Co²⁺/Co³⁺和Ni²⁺的多价态及电子重排，N 1s显示C-N和M-N配位特征，证明形成了稳固的Ni-O-C界面配位键和电子耦合。综上，CoPc-NiO4/LDH具备强界面配位、电子重新分布与丰富活性位点，为其优异的电化学与脱盐性能奠定基础。
图 3. CoPc-NiO4/LDH 的 XAS 特征图。（a）Ni K-edge，（b）Co K-edge的XANES光谱。（c）从Co K-edge XANES得出的Co氧化态及相应的 EXAFS 光谱（d）Ni，（e）Co，（f）模型拟合。CoPc-NiO4/LDH 的 WT-EXAFS 检测（g）Ni，（h）Co。
XAS分析揭示了CoPc-NiO4/LDH的原子级配位环境与电子结构特征。Ni K-edge的XANES表明其吸收边接近NiO，Ni保持+2价态，但结合能负移1.4 eV，说明与酞菁配体配位后局部电子密度增加。Co K-edge吸收位于Co2+与Co3+之间，对应平均价态+2.4，体现出Co-N配位导致的电子离域效应。EXAFS结果显示Ni-O散射峰位于约1.74 Å，无Ni-Ni信号，证实形成原子级分散的Ni-O4环境；Co K-edge出现1.52 Å的新峰，归属于平面Co-N4配位。小波变换进一步验证Co-N4信号强烈而无金属配位峰，说明酞菁单元在LDH边缘原位锚定并形成稳定平面结构。综合结果表明，CoPc-NiO4/LDH实现了原位cMOF相的构建与明确的Ni-O-C/Co-N4界面配位，为高效电荷离域与优异电化学稳定性奠定基础。
图 4. NiCo-LDH）和CoPc-NiO4/LDH的电化学性能。（a）在 20 mV s-1速率下的CV曲线。（b）不同扫描速率下CoPc-NiO4/LDH的CV曲线。（c）基于CV曲线的比电容。（d）在不同电流密度下CoPc-NiO4/LDH的GCD曲线。（e）EIS纳奎斯特图。（f）电化学活性表面积曲线。（g） log(i) 和 log(v) 的线性关系曲线。（h）扩散和电容贡献的百分比。（i）长循环GCD曲线和库仑效率。
为系统评估CoPc-NiO4/LDH电极的电化学性能，研究以物理混合的CoPc/LDH和纯NiCo-LDH为对照，在1 M NaCl电解液中进行三电极测试。循环伏安（CV）曲线在0.2-1.0 V范围内均表现出准矩形形貌及明显的氧化还原峰，体现赝电容特征。其中，CoPc-NiO4/LDH的积分面积最大，表明其界面配位结构显著提升储能能力。在扫描速率5-50 mV s-1下，其曲线保持良好对称性与峰强稳定性，显示优异的电子导电性和结构稳定性。在10 mV s-1时其比电容达355.3 F g-1，分别为CoPc/LDH和NiCo-LDH的1.6倍和2.6倍。恒流充放电（GCD）结果进一步证实其放电时间最长、曲线对称性最佳，体现优异的可逆性与稳定性。EIS分析表明，CoPc-NiO4/LDH的溶液电阻仅3.82 Ω，显著低于对照组，说明配位界面改善了电荷传输与离子迁移性能。这得益于酞菁π–π共轭网络与LDH中π–d相互作用形成的电子耦合。其离子扩散系数为9.57 × 10-15 cm2 s-1，是NiCo-LDH的2.5倍。双电层电容（Cdl）测试表明其电化学活性面积显著增大，暴露更多活性位点。b值（0.87和0.91）表明主要为电容控制过程，电容贡献随扫描速率从31.4%升至88.6%。这种结构使电子与离子传输更加高效，从而赋予材料优异的赝电容特性和近100%库伦效率，即使在1 A g⁻¹下循环1000次仍保持稳定。
图 5.NiCo-LDH和CoPc-NiO4/LDH 电极的（a）SAC随时间的变化情况以及（b）SAR图。（c）不同电压下的脱盐能力及充电效率。（d）不同初始浓度下的脱盐能力。（e）伪一级（虚线）和伪二级（实线）电吸附动力学。（f）CoPc-NiO4/LDH 的Langmuir和Freundlich等温图模型。（g）100 次循环的脱盐实验。（h）不同材料脱盐性能的对比。（i）不同条件下的雷达图对比。
在CDI体系中，CoPc-NiO4/LDH作为阳极、活性炭为阴极进行脱盐测试。于1.2 V、500 mg L-1 NaCl条件下，其盐吸附容量（SAC）达134.7 mg g-1，分别为CoPc/LDH和NiCo-LDH的1.4倍和2.3倍，盐吸附速率（SAR）为15.3 mg g-1 min-1，体现优异的界面协同效应。在不同电压下，1.2 V兼顾能效与性能，为最优工作电压；SAC随初始浓度增大而上升（40.5-141.2 mg g-1）。动力学拟合表明其符合准二级模型（R2 = 0.99），最大吸附速率常数2.21×10-5 s-1；Langmuir模型拟合最佳（R2 = 0.999），最大吸附量达215.6 mg g-1。阴离子选择性顺序为F- > Cl- > Br-和Cl- > NO3- > SO42-。循环100次后容量保持率达94.7%，ICP-OES检测表明Ni、Co溶出极低，显示出卓越的结构稳定性与耐久性，综合性能优于多数已报道的MOF或LDH型CDI电极。
图 6.（a）CoPc/LDH和（b）CoPc-NiO4/LDH的电荷密度差异，其中黄色表示电荷积累，蓝色表示电荷耗尽。（c）CoPc-NiO4/LDH的电荷差密度二维等值线图及其对应的键能。（d）CoPc-NiO4的分子电子结构谱分布。（e）CoPc/LDH和CoPc-NiO4/LDH的态密度。（f）Cl-在CoPc/LDH和CoPc-NiO4/LDH上的吸附能。（g-i）CoPc/LDH和CoPc-NiO4/LDH中Cl-的扩散路径及相应的迁移势垒。
DFT计算进一步揭示了CoPc-NiO4/LDH异质结构的界面电子调控与脱盐机理。差分电荷密度与Mulliken电荷分析表明界面存在显著电荷重新分布：Ni（Δq=+1.21e）与C（Δq=+0.47e）失电子，而相邻O（Δq=-0.88e）得电子，说明Ni-O-C键在电荷迁移中占主导作用。分子静电势（MESP）结果显示NiO4单元周围为亲核区，酞菁N位为亲电区，表明O原子优先吸附阳离子，而吡咯N为Cl-的主要吸附位点。结合实验结果，提出在正偏压下Cl-通过法拉第反应吸附于N位并在反向电压下脱附。态密度（DOS）分析显示CoPc-NiO4/LDH在费米能级附近的DOS显著提升，电子导电性增强，与EIS结果一致。Cl-吸附能为-4.7 eV（远低于CoPc/LDH的-2.8 eV），扩散能垒仅0.20 eV，表明界面配位显著增强离子吸附与迁移能力。综上，CoPc-NiO4/LDH的优异脱盐性能来源于三重协同效应：稳定配位结构、强化Cl-吸附能与降低扩散阻力。
本研究构建了一种通过配位作用稳定的CoPc-NiO4/LDH复合电极用于CDI。该电极通过将基于酞菁的cMOF与LDH纳米片协同整合，形成具有分级多孔结构和三维导电网络的复合体系，从而加速离子扩散并增强电荷传输性能。界面处形成的Ni-O-C配位键有效降低了电荷传输阻抗，并在电化学循环过程中提供了优异的结构稳定性。实验结果表明，CoPc-NiO4/LDH电极在 1.4 V、500 mg L-1 NaCl条件下实现了高达 134.7 mg g-1的Cl-吸附容量，电荷效率达92%，循环100次后容量保持率为94.7%，显著优于传统的CoPc/LDH与纯LDH电极。DFT计算进一步揭示，异质界面处的轨道相互作用可通过低能垒通道促进电荷离域，而稳固的配位骨架结构则提升了长期结构稳定性。上述结果为界面轨道调控提供了新的认识，并为高性能、长寿命 CDI 电极材料的理性设计提供了理论依据。
