近日，天津大学青年教师李洁、纪德洋教授、李立强教授团队在 Nano select 期刊上发表”Low-voltage polymer-dielectric-based organic field-effect transistors and applications”的综述文章。综述了有机电介质材料及其在低压OFETs中的应用进展，系统总结了包括采用高k电介质、超薄电介质、电解质电介质和界面工程等实现低电压工作制备OFETs器件的策略。此外，还介绍了低压OFETs在有机电子学中的潜在应用，并对其未来发展进行了展望。
对于OFETs实现低电压工作特性，需要在最小栅极/漏极电压下在导电通道内形成足够的载流子浓度。根据电导方程σ=nμe（σ, n, μ, 和 e 分别是电导率、电荷浓度、迁移率和基元电荷），提高迁移率和电荷密度是降低工作电压的两种有效途径。同时，面积电荷密度由栅极电压和介电层电容决定：
其中，Qinv、Ci、VG和e分别是面电荷密度、介电层的面电容、栅极电压和基元电荷。介质层的电容为：
其中，ε0, ε, 和d分别为真空介电常数、介电常数和介电层厚度。为了获得低电压OFETs，可采用高k介电材料或减小绝缘层的厚度。此外，由于结构缺陷和能量陷阱的存在，栅电压诱导的所有电荷并非都参与沟道电流。为了降低电荷俘获的可能性，有必要开发有效的界面工程方法来促进半导体薄膜的高质量生长，形成低陷阱的介电/半导体界面。因此，介质层的选择和表面性质对构建高性能、低电压的OFETs起关键作用。
与无机电介质相比，有机电介质材料具有许多独特的优点：(1)大多数有机介质材料是可溶的，可在室温下通过溶液法加工，具有成本低、加工面积大、节省原材料等优点。(2)有机介电材料的分子结构可通过分子设计和化学修饰进行调整。(3)有机材料具有制造柔性和可拉伸装置的固有柔性。
二、构筑方法
目前，人们常用具有高介电常数的介电材料来构建高性能和低电压OFETs。文章主要介绍了聚乙烯醇（PVA，k=8.3）、氰乙基普鲁兰（CEP，k≈16）和聚偏氟乙烯（PVDF）三种高k电介质。PVA具有表面取向性好、无毒、成本低、易于加工等优点，以其作为介电材料的低压OFET已被广泛研究。然而，PVA薄膜易受漏电流和大滞后的影响。为此Park开发了一种“交联”方法，使用氰乙基化聚乙烯醇作为介电层，以改善绝缘性能。CEP由氰基乙醚官能团部分取代多糖的醇官能团所合成，由于具有大量极性含氧官能团，它存在高泄漏电流和高退火温度的问题。通过加入多官能团交联剂，可最大限度减少CEP的剩余羟基数量，有效提高其介电强度。作为经典的铁电材料，PVDF具有其大偶极矩和高介电常数。由于其高结晶度和多相特性，PVDF膜的表面粗糙度通常不适合OFETs制造。然而，当PVDF与其他聚合物单元共聚后，可改善膜的形态和结构，在各种电子器件中得到了广泛应用发展。
图1. 常见高K聚合物电介质的化学结构及其介电常数。
虽然基于高k介电层的器件通常存在高泄漏电流和大迟滞的问题，但人们提出了包括交联、表面改性和共聚等改进策略，以提高介电强度并消除这些不利因素。优化后的高k介电层致密光滑，有效降低了工作电压，在潜在的低压光电器件中具有很高可行性。
2.超薄电介质
在电容公式中，由于电容值与电介质膜厚度成反比，因此对介质层减薄也是提高电容的手段之一。与无机薄膜相比，超薄聚合物薄膜可溶液加工，具有高分子固有柔韧性。然而，制备具有无针孔结构和低泄漏电流的超薄聚合物介电层非常困难。目前通过原位聚合超薄膜，制备具有长链分子的自组装单分子膜（SAM）和聚合物刷可得到超薄介电层。其中，原位自由基聚合是制备超薄致密介电薄膜的可靠方法。SAM作为OFETs的介电层已被广泛研究。聚合物刷结合了超薄聚合物膜和自组装膜的优点，可以可控地在基底上制备超薄致密的接枝聚合物膜。与超薄聚合物膜和自组装膜相比，聚合物刷具有一些无可比拟的优点：(1)结构紧凑，有效地降低了泄漏电流，(2)聚合物刷的厚度易于调节，(3)共价连接可避免介电层和/或有机半导体可能的界面应力和构象变化。
图2. 一步法引发化学气相沉积（iCVD）法合成聚（1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷）（pV3D3）薄膜。
薄膜厚度越小使得栅极电场的调节作用越强，即可用低栅极电压更有效调节沟道中的电荷浓度。然而，薄膜厚度和击穿强度之间的良好平衡是未来的核心挑战。除了由厚度减小而产生的高电容外，由于介电层中的低内应力，还可实现较大的机械柔性。
3.电解质栅电介质
电解质栅电介质与传统的由阴、阳离子组成的电介质材料有很大的区别，它具有离子导电性和电子绝缘性。根据有机半导体是否具有渗透性，电解质栅极介质的工作机理不同。随着栅极电场的应用，电解质栅介质中的离子会在介质/栅界面和介质/半导体界面迁移和聚集。累积的离子不能通过电介质/半导体界面，从而形成双电层（EDL）电容器。
图3. 电解质栅有机场效应晶体管（EGOFETs）的（A）器件结构和（B，C）工作机理示意图。
此时EDL电容可看作两个串联电容（双层电容和扩散区电容）。双层电容的有效厚度只有几个纳米厚，可作为半导体/介质界面上的纳米间隙电容。这种纳米隙特性赋予了EDL超高的电容值，在半导体/电介质界面产生强电场(∼107 V·cm−1)。因此，利用电解液电介质的离子导电但电子绝缘的特性，可在导电通道中诱导高浓度电荷载流子（高达1014 cm−2） 。
由于EDL效应，电解液栅介质与传统介质层相比具有极高的面电容。电解液栅介质的电离和/或掺杂程度决定了通道中的电荷浓度，从而决定了工作电压。然而，由于离子导电，电解质栅介质层通常会产生高的栅电流和关断电流。此外，离子液体和离子凝胶的流动性在实际应用中还不够适用。高电离度、低泄漏电流的固体电解质栅介质层是研究者追求的重要目标。
4.界面工程
载流子输运发生在靠近介质层的有机半导体薄膜的多个分子层中，因此，介质层的表面粗糙度、表面能、偶极子和晶格结构都严重影响载流子的输运行为。一方面，高的表面粗糙度或表面能不利于有机半导体的晶体生长。不完善的晶体和晶界限制了载流子的迁移率。另一方面，由偶极子引起的界面陷阱和结构缺陷将作为能量陷阱或载流子散射中心而阻挡载流子，容易在OFET中产生较大的阈值电压和磁滞。因此，消除介电/半导体界面上的结构缺陷和能量缺陷对有机半导体的晶体生长和载流子输运效率具有十分重要的意义。
图4. (A)基于PAA介电薄膜的OFET。(B)并五苯分子在PAA和PI上的堆积过程。(C)PAA-OFET的传递曲线和(D)输出曲线。(E)PAA-PI共聚物的分子结构和OFET阵列的制造方法。(F) 共聚物OFET的传递曲线。(G) OFET阵列的迁移率分布。
作为OFETs的发生导电的区域，半导体/介质界面决定了其电性能。为了提高栅电场的调节效率和降低工作电压，人们采用了多种方法来改善OFETs绝缘层的介电性能。然而，这些方法往往会对材料的介电性能产生意想不到的影响。因此，界面工程在钝化结构缺陷、降低表面极性、促进有机半导体有序堆积等方面发挥着重要作用。
三、器件应用
电力消耗是电力设备最迫切需要解决的问题之一。低电压OFETs具有超低功耗的特点，为下一代灵活、可穿戴的光电器件的发展开辟了新途径。其中，由于市场对柔性和可穿戴电子产品的巨大期望，传感器和电路是两大代表。传感器赋予电子设备类人的感知能力。为了促进可穿戴电子产品的发展，人们设计了多种压力、气体、湿度、温度和生物分子传感器。近年来随着人们对电子皮肤的热情不断高涨，一些新兴的基于低电压OFETs的高灵敏度压力传感器也受到关注。除传感器外，基于低电压的基本电子器件也是OFETs的主要应用。
图5. (A) 可印刷低压有机晶体管原理图。(B)逆变电路。(C) 输出电压、电流和信号增益与超低输入电压的关系。(D) 11级环形振荡器的电路图和照片。(E)环形振荡器的输出信号以每级79ns的信号传播延迟工作。(F)级延迟和等效频率与电源电压的关系。
四、小结
实现低电压OFETs是下一代柔性、可穿戴电子产品的迫切需求。虽然提高低压运行容量的策略有选择高k介质、超薄电介质、电解液电介质、界面工程等，但仍存在许多问题尚待解决。如：(1)高k介电层的使用通常会导致界面偶极子的问题，其对器件性能的影响机制尚不清楚；(2)当OFET变形时，超薄介电层容易破裂和击穿；(3)基于电解质栅介质的OFETs由于离子迁移速率大、界面极性大，运行稳定性较差；(4)一些界面修改方法（如SAM）可能会引入界面应力问题并损害设备性能；(5)柔性可拉伸OFET存在高频和长期变形，导致机械稳定性差的问题。虽然人们针对上述问题提出了一些解决方案，如界面工程、设计本质可拉伸OFETs、改善界面失配等，对于OFETs的优化还需要进一步研究。
论文链接：https://doi.org/10.1002/nano.202100051
