苏大Appl Catal B: Environ.：金属-载体强相互作用诱导电子转移用于聚烯烃选择性氢解

▲第一作者：涂玮琳、褚名宇、王现鹏

通讯作者：陈金星、王璐、崔义

通讯单位：苏州大学，中国科学院苏州纳米所

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123122

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本文构建了基于Ru/TiO2催化剂的金属-载体强相互作用（Strong Metal-Support Interaction，简称SMSI）体系，对聚烯烃氢解中模糊的机理进行了深入研究。结果表明，随着SMSI程度的增加，电子从TiO_X包覆层向金属Ru转移，有利于产物加氢/脱附步骤的进行，而对脱氢和C-C裂解反应影响不大。因此，具有更高加氢能力的催化剂促进加氢和脱附步骤的进行，从而抑制了C-C级联裂解的发生，阻碍了低价值甲烷的产生。

背景介绍

废旧塑料造成的日益严重的环境污染已经成为现代社会面临的紧迫威胁。其中，全球生产使用最多的聚烯烃塑料因其高化学惰性难以进行有效回收，整体回收率低于10%。鉴于聚烯烃本质是碳氢化合物，及时回收废弃聚烯烃并尽可能将其升级成高附加值化学品是十分必要的。最近，Ru基催化剂催化氢解聚烯烃可以在较温和的条件下将废旧聚烯烃升级回收成具有高附加值的碳氢化合物。因此，迫切需要一个合理的催化剂设计来高效回收废旧聚烯烃。大量的研究表明，非活性载体能够通过调节Ru几何/电子结构进而改变催化剂性能。Vlachos等人通过调控pH来调节Ru-TiO₂相互作用，最优催化剂的氢解速率提升了3倍（Nat Commun. 2022 13 5186）。

金属-载体强相互作用，最早由Tauster在1978年提出，该现象是指在高温氢气处理后，表面的金属纳米颗粒被可还原性载体包覆。研究表明，SMSI效应可以显著改变催化剂中金属纳米粒子的几何结构和电子状态等结构参数，从而对催化性能产生显著影响。例如，在Ir/TiO₂催化加氢中，SMSI现象改变了催化剂的电子结构和几何构型，提高了催化剂的加氢选择性（ACS Catalysis 2016 6(2), 974-978）。

本文亮点

基于以上的研究和面临的问题，我们构建SMSI了体系,利用其在催化剂结构参数调节中的优势，通过改变催化剂SMSI程度，进而对催化剂的结构实现连续调控。实验结果表明，随着还原温度的升高，电子从载体向金属的转移程度增加，金属Ru呈现富电子状态。进一步，这种富电子的Ru被证明具有更强的加氢活性，可以显著促进加氢/脱附步骤的进行，实现聚烯烃高选择性的回收。该工作为优异催化性能背后的原因提供了有价值的简介，揭示了聚烯烃氢解的构效关系，促进了废塑料升级回收的基础研究。

图文解析

材料合成与表征：

通过NaBH₄还原的方法，合成了负载量5%的Ru/TiO₂，之后在H₂氛围下通过改变煅烧温度制备了一系列具有不同SMSI程度的催化剂Ru/TiO₂-HX。通过TEM发现，金属Ru颗粒的尺寸都维持在4.5nm，同时在颗粒表面发现TiO_x包覆层，表明SMSI现象的出现。H₂-TPD的结果显示，随着还原温度的升高，催化剂表面氢气吸附量减少，这是因为载体的包覆效应降低了表面Ru暴露量，进一步证明随着还原温度的升高，SMSI程度增强。

▲Figure 1. Structural characterizations of Ru/TiO₂-HX catalysts. (a) TEM, (b) high-resolution TEM and (c) elemental mapping images of Ru/TiO₂-H600 catalyst. (d) Ru, (e) Ti and (f) O elemental distributions and (g) corresponding linear scanning result. (h) H₂-TPD results of Ru/TiO2-HX catalysts.

同时，通过NAP-XPS和同步辐射表征技术，进一步对催化剂的电子结构进行分析。XPS和XANES结果表明，随着SMSI程度的增加，电子从载体向Ru转移，Ru得到电子，呈现富电子态。

▲Fig. 2. Electronic structures of Ru/TiO₂-HX catalysts. (a) Schematic diagram and picture of the NAP-XPS test process. (b, c) NAP-XPS spectra of (b) Ru 3d_5/2 orbital and (c) O 1 s orbital. (d) XANES spectra of Ru/TiO₂-HX catalysts at Ru L3-edge. The Ru foil and RuO₂ were used as references. (e) The whiteline fitting of Ru/TiO₂-HX catalysts.

催化性能研究：

与H2-TPD结果一致，随着还原温度的升高，由于包覆程度增加导致活性位点数量降低，进而表现为催化活性的降低。然而，对比相同转化率下的四种催化剂发现，随着SMSI程度的增加，液体产率逐渐上升，气体产率逐渐下降，这说明SMSI在聚烯烃氢解选择性中起到重要作用。此外，具有不同SMSI程度催化剂的产物分布存在显著差异，这种产物分布的多样性进一步表明催化剂的结构在调节聚烯烃氢解产物分布中扮演着重要角色。

▲Fig. 3. Catalytic LDPE hydrogenolysis over Ru/TiO₂-HX catalysts. The (a) solid conversions, (b) gas yields of Ru/TiO₂-HX catalysts from 1.5 to 4 h of reaction time. (c) Catalytic performance of Ru/TiO₂-HX under the similar solid conversions. The products distribution of (d) Ru/TiO₂-H300 and (e) Ru/TiO₂-H600 when reaction time is 3.5 h. Reaction conditions: T = 240 ^oC, P_H2 = 2 MPa, stirring rate = 400 rpm and m(catalyst)/m(LDPE) = 50 mg/2000 mg.

反应机理研究：

通过设计模型反应研究催化剂性能变化的原因，利用丙烯加氢反应和正十六烷氢解反应分别评估催化剂的加氢能力和C-C裂解能力。结果表明，富电子态的Ru具有更强的加氢能力，同时C-C裂解能力没有明显区别。进一步理论计算也表明，富电子Ru可以显著降低加氢能垒而不改变脱氢和C-C裂解步骤。

▲Fig. 4. Proposed mechanism analysis of PE hydrogenolysis impacted by SMSI. (a) propylene hydrogenation and (b) n-hexadecane hydrogenolysis. Reaction conditions: (a) C₃H₆/H₂/N₂= 3/30/27 mL/min, T = 200 ^oC, Ptotal = 0.1 MPa, m (active Ru) = 0.23 mg; (b) m (n-hexadecane) = 2 g, m (active Ru) = 0.20 mg, P_H2 = 2 MPa, stirring rate = 400 rpm, T=200 ^oC, t = 20 min. (c) The top views of charge density difference of Ru₃/p-TiO₂ and (d) Ru₃/v-TiO₂. (e) Density functional density (DFT) calculations of hydrogenation processes on Ru₃/p-TiO₂ (black) and Ru₃/v-TiO₂ (blue).

催化剂稳定性和普适性

Ru/TiO₂-H600在经过五次循环稳定性测试后固体转化率仍保持90%以上，并且使用后的催化剂颗粒尺寸仍维持在4.5nm，表明SMSI效应通过载体的包覆提高了催化剂的稳定性。此外，对于商业聚烯烃塑料的回收，Ru/TiO2-H600仍表现出优异的性能，在实际塑料回收中具有良好的应用前景。

▲Fig. 5. Hydrogenolysis of commercial polyolefins and catalyst stability of Ru/TiO₂-H600. (a) Stability and recoverability test for LDPE hydrogenolysis over Ru/TiO₂-H600. (b) Size distribution of Ru NPs and (c) TEM image of the spent Ru/TiO₂ catalyst. (d) The catalytic performance of commercial polyolefin hydrogenolysis. (e) The non-solid product distribution of hydrogenolysis of LDPE + PP mixture. Conditions: T = 240 ^oC except reaction temperature for PP and PP bottle hydrogenolysis is 250 ^oC, P_H2 = 2 MPa, reaction time is 3 h, 4 h, 12 h, 16 h and 10 h for HDPE, LDPE film, PP, PP bottle and the mixture of LDPE and PP, respectively. Specially, the mass ratio of LDPE and PP is 2:1

总结与展望

该工作重点研究了聚烯烃氢解反应背后的构效关系，通过构筑SMSI体系对催化剂的电子结构进行调控，结果表明富电子Ru具有的强加氢能力可以促进聚烯烃氢解中的加氢脱附步骤进行，提升高价值液体产物收率。此外，金属-载体相互作用（MSI）是一个十分庞大的体系，除电子结构的调控外，还包括催化剂表界面调控，金属颗粒几何构型的变化。因此，通过研究这些MSI作用及其对催化性能的影响或许可以帮助我们深入了解催化剂优异性能背后的机理，促进废塑料升级回收的基础研究。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323007658