苏州大学苏韧课题组：电催化硝基苯还原耦合苯胺氧化合成偶氮类化合物

▲第一作者：乔玮

通讯作者：苏韧、晏成林

通讯单位：苏州大学能源学院

论文DOI：10.1021/acscatal.1c03938

全文速览

近日，ACS catalysis在线发表了苏州大学苏韧课题组与中科合成油技术有限公司在电催化有机合成领域的最新成果。该工作研究了表面羟基化Ni₃Fe-MOF-OH电催化剂，通过增强硝基苯及苯胺的在催化剂表面的吸附，促进电催化阴极硝基苯还原耦合阳极苯胺氧化合成偶氮类化合物。

背景介绍及研究出发点

电催化有机合成高附加值化学品是一种高效、清洁的化学品合成路径，它被广泛应用于构筑C-C, C-O, C-S和C-N键合成反应。然而，目前报道的电催化合成反应体系中，通常会牺牲对电极半反应（HER或OER），导致反应体系效率降低。因此，通过电催化耦合阴极半反应与阳极半反应，同时合成高附加值化学品，可以极大的提高反应体系整体效率。偶氮类化合物是一种非常重要的精细化学品，它可被应用于染料、电子产品及药物中间体。电催化N-N键偶联合成偶氮化合物研究具有重要实际意义但极具挑战。一方面，偶氮化合物通过电催化阴极硝基苯还原N-N键偶联合成（NRC），但同时需要克服对电极缓慢的析氧反应，体系能耗增加。另一方面，阳极苯胺氧化脱氢经N-N键偶联也可以得到偶氮化合物(AOC)，但此过程往往会伴随着苯胺的聚合竞争反应发生，导致反应选择性降低。此外，以上反应体系大多还需要使用双室电解池和离子交换膜。因此，研究一种在不分离电解池中，实现在阴阳两电极上同时生产偶氮化合物的方法，是极具有研究意义和实际应用价值的。

基于此，作者以表面羟基化的Ni₃Fe-MOF-OH为催化剂，研究了其电催化硝基苯还原耦合苯胺氧化合成偶氮类化合物的反应（图1）。实验发现，表面羟基促进了硝基苯和苯胺的吸附，从而增强反应性能。重要的是，反应体系有效避免了析氢和析氧半反应的发生，反应效率大大提高，并可实现克级放大合成。

▲图1 电催化硝基苯还原（NRC）耦合苯胺氧化（AOC）合成偶氮化合物。

图文解析

A．电催化剂合成及表征：

通过一步水热法，在泡沫镍基底上合成了不同单金属和双金属基MOF催化剂（图2a）。结构表征测试表明，合成的Ni₃Fe-MOF-OH为纳米薄片状，且均匀的生长在泡沫镍基底上（图2b, c）。此外，红外光谱分析发现与单金属Ni-MOF和Fe-MOF相比，Ni₃Fe-MOF-OH除了在其结构中有端羟基和桥联羟基外，还大量存在表面羟基（图2d, g）。进一步针对反应物的程序升温脱附（TPD）实验结果表明，Ni₃Fe-MOF-OH催化剂同时对硝基苯和苯胺有较强的吸附（图2e, f）。由此证明，Ni₃Fe-MOF-OH表面羟基促进了反应物硝基苯和苯胺在催化剂表面的吸附，因此，可以作为双功能催化剂应用于电催化硝基苯还原耦合苯胺氧化合成偶氮化合物反应体系。

▲图2 电催化剂结构表征及其对反应物吸附性能测试。

B．电催化性能研究：

首先，作者分别研究了三电极体系中，碱性条件下的硝基苯还原和苯胺氧化半反应。发现Ni₃Fe-MOF-OH具有优异的硝基苯还原和苯胺氧化性能，并且与其它单金属（Ni, Fe, Cu, Co）和双金属（NiCo, NiCu）基MOF催化剂相比，在同等电流密度下，Ni₃Fe-MOF-OH具有较低的过电位（图a-d）。进一步的，作者利用循环伏安法研究了硝基苯和苯胺同时存在下的Ni₃Fe-MOF-OH催化性能，发现NRC和AOC反应分别优先于HER和OER发生，且在电流密度为 25 mA·cm⁻²条件下，其所需施加电压仅为1.4 V vs RHE。以上结果表面，Ni₃Fe-MOF-OH作为双功能催化剂，可以实现耦合体系下，催化NRC和AOC高效反应。

▲图3 电催化性能测试。

C．耦合催化反应体系及稳定性测试：

作者在两电极体系下系统研究了Ni₃Fe-MOF-OH作为双功能催化剂，催化耦合NRC和AOC体系。与其它MOF基催化剂相比，在相同反应条件下，Ni₃Fe-MOF-OH可以实现硝基苯和苯胺高效转化，且阴极高选择性地生成氧化偶氮苯，而阳极则高选择性地生成偶氮苯。此外，作者还考察了不同Ni/Fe比例的MOF催化剂和两种典型的Ni-Fe基电催化剂（NiFe-LDH, NiFe(OH)_x），结果表明，Ni₃Fe-MOF-OH在催化耦合NRC和AOC体系中展现出巨大的优势（图4 a）。

▲图4 耦合催化反应体系及催化剂稳定性研究

在此基础上，作者考察了催化剂循环稳定性。首先，将Ni₃Fe-MOF-OH在碱性条件中，在10 mA·cm⁻²电流密度下进行3小时全解水反应，再进一步进行耦合催化N-N偶联反应。结果发现，与新鲜Ni₃Fe-MOF-OH催化剂相比，经过全解水老化后的Ni₃Fe-MOF-OH催化剂同样展现良好的耦合催化偶氮化合物合成反应，保持较高的产物收率（图4 a）。结合拉曼及红外表征发现，老化后的Ni₃Fe-MOF-OH结构并未发生明显变化。说明Ni₃Fe-MOF-OH在碱性环境中可以保持结构稳定。进一步的。Ni₃Fe-MOF-OH催化剂在催化耦合反应体系中展现极高的稳定性（图4 c），并实现了偶氮及氧化偶氮化合物的克级规模合成，在扩大反应及应用领域显示出巨大的潜力。

总结与展望

本工作展示了一种利用Ni₃Fe-MOF-OH催化剂，实现电催化硝基苯还原耦合苯胺氧化合成偶氮化合物的方法。Ni₃Fe-MOF-OH催化剂丰富的表面羟基促进了硝基苯和苯胺的吸附，实现了在1.4 V电压下，高选择性地合成了偶氮及氧化偶氮化合物。本工作为偶氮化合物的合成提供了一条低成本、高选择性且绿色经济的合成路径。此外，Ni₃Fe-MOF-OH催化剂优异的催化稳定性，官能团耐受性及成功的实现克级放大的合成，展示出其巨大的实际应用潜力。

作者介绍

苏韧，苏州大学能源学院教授，江苏省“双创人才”及北京市“海聚人才”获得者。师从中科院外籍院士Flemming Besenbacher教授，毕业于丹麦奥胡斯大学。回国后就职于中科合成油技术有限公司表面科学实验室，2019年加入苏州大学能源学院。苏韧教授致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。近年来的项目包括国家自然科学基金项目、北京海聚（青年）项目等。发表论文40余篇，书章2部，专利5项。主要发表在国际权威学术期刊如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., J. Catal.等杂志上。研究工作被Chem. Soc. Rev., Chem. Rev.等期刊论文大篇幅引用，被多家媒体、刊物和网站作为亮点报道。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03938