范凤茹/李剑锋JACS：通过超薄Pd插层中的活性氢提升Ru的氢气氧化反应速率

研究背景

氢气氧化反应（HOR）是阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）中的基本反应，在碱性条件下其动力学受到Volmer步骤M-H_ad+OH^–→M+H₂O+e^–的限制。AEMFCs的HOR半反应仍面临以下问题。

1）低成本、高活性的无Pt阳极催化剂的开发已成为进一步商业化AEMFCs的关键需求。钌（Ru）具有与Pt类似的性质，但价格较低，使其成为Pt基催化剂的潜在替代品。

与其他前过渡金属一样，Ru比Pt更亲氧，并且在相对较低的阳极电位下优先形成Ru-OH_ad或者Ru-O_ad，这使得其在阳极电位范围内保持无氧化物表面以便与H_ad中间体键合变得困难，从而导致氢氧化反应活性显著降低。因此迫切需要新的策略来解决Ru基催化剂HOR活性不足的问题。

2）此外，探索碱性条件下HOR的反应机理有助于设计高活性催化剂。针对碱性条件下的HOR过程，已经提出了不同的机理，包括双功能机理和氢键能量（HBE）理论。

然而，传统的电化学方法主要提供间接的中间体信息，而其他因素可能会干扰这些实验。此外，红外（IR）光谱是一种最常用的原位表面分析技术之一，但其特征峰对水异常敏感，而且很难获得包含氧物种大量信息的低波数区域。获取反应界面处的分子演化信息，以充分阐明碱性HOR机理仍然具有挑战性。

文章简介

近期，厦门大学范凤茹教授与李剑锋教授合作，将薄层Ru金属层生长在Au@Pd上，以此具有核壳结构的纳米晶为模型催化剂，通过将催化反应中间体（OH_ad）的原位表面增强拉曼光谱（SERS）证据与原位X射线衍射（XRD）、电化学表征以及DFT计算相结合，以理解Ru基催化剂对HOR活性改善的潜在机制。

结果表明，Au@Pd@Ru纳米催化剂利用Pd插层的氢储存能力来“暂时”存储界面富集的活化氢，且在“氢缺乏界面”自发溢出，与Ru上吸附的OH_ad发生反应（反应机理如下图所示）。同时通过精确控制夹层Pd的厚度对比发现晶格膨胀的超薄插层Pd更有利于活性氢的高效储存和释放，在有效降低反应速率决定性Volmer步骤的能垒中起着重要作用。这项工作深化了我们对HOR机制的理解，并为先进HOR电催化剂的合理设计提供了新思路。

文章要点

要点一：精准构筑了一系列夹层Pd厚度可控的Au@Pd_x@Ru的纳米晶。结合电镜和HS-LEIS等表征手段我们明确了纳米催化剂的结构信息。

首先，使用配备先进EDX系统的像差校正STEM对样品进行结构分析，结果表明纳米晶是以Au为核，且在外延生长了大约三层Pd原子，最外层原子主要为Ru。因为电镜数据显示的往往是单个或者多个颗粒的结构信息，某种程度上并不能代表所有纳米晶的一致性，所以我们结合高灵敏低能离子散射谱（HS-LEIS）来进一步解析纳米晶的结构。

HS-LEIS所获得的信息来自样品最表面，同时通过逐层溅射可获得一定深度的样品组成变化，因而是一种研究表面组成、表面结构以及表面变化过程的有效手段。对Au@Pd@Ru进行的测试数据显示首先捕捉到的信号来源于Ru并未发现Pd和Au的信号（如下图b，c），且随着溅射时间（溅射深度）的延长依次出现Pd和Au的信号。因此我们证明最终合成的纳米晶初始结构从内到外依次是Au-Pd-Ru，且最外层为Ru原子。

要点二：通过原位SERS探明界面吸附OH_ad物种的反应性，解决有关OH_ad物种在反应体系中的争议性问题。催化性能的测试显示在具有超薄Pd层结构的Au@Pd上生长Ru的催化剂表现出最优的催化活性，且活性随着Pd层厚度增加而降低。使用原位SERS直接观察界面吸附的OH_ad变化，结合电化学数据明确其为碱性条件下HOR重要的反应中间体。

要点三：将实验数据和理论计算结合，探明Au@Pd@Ru催化剂在HOR中的新反应机理。在HOR电位范围内，尤其是在高电位下，Ru表面容易形成Ru-OH_ad或Ru-O_ad（已经被原位SERS确认），因此Ru不再能够支持氢的解离和吸附，从而失活。

然而，上述讨论的HOR活性数据表明，Au@Pd@Ru在0.6 V vs. RHE下仍然保持着高氧化电流，这似乎很不寻常。换句话说，在被氧化物占据的未合金化Ru表面上，Volmer步骤仍然发生，这似乎与传统理解不一致。

众所周知，由于氢的原子半径极小，它可以轻松穿透金属层。例如，Sorok等人报道了氢可以穿过7 nm的Ru金属层。另一方面，氢也可以穿过金属层或直接储存在Pd晶格中。

通过结合原位XRD、电化学表征和理论计算。我们发现夹层Pd对氢的特殊能力对界面Ru活性位的催化性能发挥了重要作用。即Au@Pd@Ru纳米催化剂可以利用Pd插层的氢储存能力来“暂时”存储界面富集的活化氢，且在“氢缺乏界面”自发溢出，与Ru上吸附的OH_ad发生反应。同时通过精确控制夹层Pd的厚度对比发现晶格膨胀的超薄插层Pd更有利于活性氢的高效储存和释放，在有效降低反应速率决定性Volmer步骤的能垒中起着重要作用。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，共同第一作者为厦门大学博士生宋现孟、河南师范大学副教授张霞光和厦门大学硕士生邓永亮。厦门大学范凤茹教授、李剑锋教授和南子昂博士为该工作的共同通讯作者。纳米晶结构的HS-LEIS测试得到了厦门大学陈明树教授的大力支持。原位XRD的表征是与厦门大学谢兆雄教授团队合作完成。

文献信息

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02604

Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd Interlayer

Xianmeng Song, Xia-Guang Zhang, Yong-Liang Deng, Zi-Ang Nan,* Weishen Song, Yanjie Wang, Linzhe Lv, Qiaorong Jiang, Xi Jin, Yanping Zheng, Mingshu Chen, Zhaoxiong Xie, Jian-Feng Li,* Zhong-Qun Tian, and Feng Ru Fan*

DOI: 10.1021/jacs.9b07172

导师介绍

范凤茹教授

https://chem.xmu.edu.cn/info/1420/9282.htm

李剑锋教授

https://chem.xmu.edu.cn/info/1418/1227.htm