蒋青团队Nano Letters: 增强Sb−N4位点提升锌-空气电池的氧还原反应性能

作者信息：

第一作者：Ying Zhang, Zhi-Wen Chen
通讯作者：Chandra Veer Singh, Chun Cheng Yang, 蒋青
邮箱：chandraveer.singh@utoronto.ca, ccyang@jlu.edu.cn, jiangq@jlu.edu.cn
通讯单位：多伦多大学, 吉林大学

成果速览：

本文报道了一种基于锑的单原子催化剂（SAC），通过高温热解法直接合成，具有碳空位增强的Sb−N4活性中心，展现出优异的氧还原反应（ORR）性能。

通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构分析证实了活性中心的存在。

密度泛函理论（DFT）计算表明，碳空位能够减弱Sb原子与OH*中间体的吸附，从而促进ORR性能。基于该催化剂的锌-空气电池实现了高功率密度和长期循环稳定性，优于Pt/C基电池。

图文导读：

图1: SbSA−N−C的形貌和配位信息表征。(a) TEM图像，(b, c) HAADF-STEM图像，(d-f) Sb K-edge XANES、傅里叶变换扩展XAFS和小波变换扩展XAFS光谱。

图2: SbSA−N−C碳基质的结构表征。(a) 拉曼光谱，(b) 高分辨率C 1s XPS，(c) EPR光谱，(d) N2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线。

图3: ORR性能。(a) CV曲线，(b) LSV曲线，(c) E1/2和jK值，(d) Tafel图，(e) 电子转移数和HO2−产率。

图4: 催化机制。(a) SbSA−N−C的原位拉曼光谱，(b-g) DFT计算的催化活性位点模型和氧还原反应路径。

亮点介绍：

本研究开发的SbSA−N−C催化剂在碱性环境中展现出0.905 V的正半波电位和出色的结构稳定性，其性能超过了大多数已知的M−N−C SACs。DFT计算揭示了碳空位如何通过激活Sb原子的p轨道电子并减弱OH*的吸附来提升ORR性能。基于SbSA−N−C的锌-空气电池在实际应用中展现出181 mW cm−2的高功率密度和794 mAh g−1的高比放电容量，以及超过1200个循环的长循环寿命，优于Pt/C基电池。

XAFS表征：

X射线吸收精细结构（XAFS）技术被用于分析SbSA−N−C催化剂中Sb原子的局部配位环境和电子状态。通过Sb K-edge XANES（X射线吸收近边结构）光谱，研究者观察到SbSA−N−C具有比Sb2O3更高的吸收边和白线峰，这表明Sb原子在催化剂中具有更高的正电荷状态。

傅里叶变换扩展XAFS谱图显示了单一的Sb−N配位峰，证实了Sb原子与N原子的配位。小波变换扩展XAFS谱图进一步证实了Sb−N配位的存在，并通过定量拟合确定了Sb原子被四个N原子（Sb−N4）配位。这些结果为理解催化剂的活性中心提供了直接的结构信息。

原位测试：

原位拉曼光谱测试被用来监测SbSA−N−C在不同电位下ORR中间体的变化。通过分析拉曼光谱，研究者发现碳基质的结构稳定性良好，并且观察到了与O2−相关的特征峰，这表明了在催化过程中O2−中间体的生成。这些原位测试结果为理解催化剂在实际工作条件下的性能提供了重要信息。

理论计算：

密度泛函理论（DFT）计算被广泛用于揭示SbSA−N−C催化剂的催化机制。研究者构建了包含不同碳空位的Sb−N4模型，并计算了这些空位的形成能，发现靠近N原子的碳空位具有最低的形成能。

LDOS（局域密度态）分析显示，碳空位的存在使得Sb原子的p轨道电子向费米能级移动，从而激活了Sb原子的电子并减弱了OH*中间体的吸附。

通过DFT计算，研究者还研究了O2在Sb−N4和Sb−N−Cv（含碳空位）模型上的吸附和活化过程，发现碳空位显著降低了氧还原反应的能垒。这些理论计算结果为催化剂设计提供了重要的指导，并与实验观察结果相吻合。

成果总结：

本研究成功开发了一种新型的基于锑的单原子催化剂SbSA−N−C，通过引入碳空位显著提升了氧还原反应的性能，并在锌-空气电池中实现了实际应用，展现了超越传统Pt/C基电池的潜力。

文献信息：

标题：Vacancy-Enhanced Sb−N4 Sites for the Oxygen Reduction Reaction and Zn−Air Battery

期刊名称：Nano Letters

DOI：10.1021/acs.nanolett.4c00808