西北工业大学覃勇团队高效Pt-Ni双金属催化剂催化氨硼烷水解制氢性能及反应机理研究

▲第一作者：张健康副教授（西北工业大学）

通讯作者：张健康副教授（西北工业大学）、冯翔教授（中国石油大学华东）

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121116

图文摘要

成果简介

近日，西北工业大学张健康副教授、覃勇教授团队和中国石油大学(华东)冯翔教授团队合作在Appl. Catal. B-Environ上发表了题为“Unravelling the synergy in platinum-nickel bimetal catalysts designed by atomic layer deposition for efficient hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane”的研究论文(DOI: org/10.1016/j.apcatb.2022.121116)，探究了PtNi/CNTs双金属催化剂对氨硼烷水解制氢的催化反应性能。通过多种表征技术、动力学、同位素效应及密度泛函理论（DFT）计算详细探究了Pt-Ni双金属的协同催化反应机制。研究人员通过先进的原子层沉积(ALD)技术设计合成了界面可控的PtNi/CNTs双金属催化剂，实现了对催化剂结构的精细调控，为研究催化剂构效关系研究提供了良好的技术保证。实验和DFT计算结果表明Ni金属的加入可有效的降低反应的活化能，促进水分子的解离及产物分子的H₂的脱附。

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双金属协同催化是调控催化性能的一个重要途径。双金属催化剂具有不同于其相应的单金属催化剂的独特电子和化学特性，这使得双金属催化剂常表现出显著的协同效应。本研究利用先进的ALD技术设计合成了一种高活性、高稳定性PtNi/CNTs双金属催化剂，对于氨硼烷水解制氢及5-羟甲基糠醛的选择性加氢反应显示出优异催化性能。超细的Pt和PtNi纳米颗粒均匀的分布在CNTs上，无任何颗粒的聚集。Pt-Ni界面的数量可通过NiO ALD的循环次数进行精细的调控，这是其他传统方法难以实现的。基于ALD技术对特定结构的催化剂进行理性设计和可控合成，这是对催化剂构效关系建立及反应机理研究的前提。通过实验表征和DFT计算明确了双金属的活性位点及双金属在催化反应中的作用机制，该研究为其他高效双金属催化剂的设计合成提供了一定的借鉴与指导。

引言

构建结构明确催化剂是探明其构效关系及催化反应机理前提。对于双金属催化剂(如合金、核壳结构)合成虽然已有诸多报道，但对于双金属的协同催化机制仍不够清晰甚至存在争议。本工作利用ALD技术设计合成了结构明确的PtNix/CNTs双金属催化剂(x为NiO ALD的循环次数)，实现了对Pt-Ni界面的数量的精细调控。以氨硼烷水解制氢反应为探针，系统研究了双金属的协同催化机制。

图文导读

合成方法

▲图1. PtNix/CNTs双金属催化剂的(a) ALD合成及(b, c)透射电镜表征。

在催化剂的合成中，我们首先制备了颗粒超细且高度分散的单金属Pt/CNTs催化剂，然后通过调变NiO ALD的循环次数实现了对Pt-Ni界面的精确构建，得到了结构明确的目标PtNi/CNTs双金属催化剂(图1)。通过改变金属前驱体种类及相应的沉积动力学，我们亦制备了一系列的PtCo/CNTs、PtFe/CNTs、PtCu/CNTs及PtZn/CNTs催化剂，并对其催化性能进行了详细的评价。

性能测试及动力学-同位素效应分析

▲图2. (a-d) PtM/CNTs催化氨硼烷水解制氢的活性及循环稳定性能评价；(e, f) 催化剂的电子状态及界面结构。

▲图3. (a) 不同PtNix/CNTs催化剂的反应E_a及(b)同位素效应值(KIE).

在所制备的催化剂中，PtNi/CNTs催化剂呈现出最佳的催化反应活性及稳定性，循环使用6次后的PtNi颗粒几乎没有变形或聚集长大；而对于Pt/CNTs或PtCo/CNTs催化剂，循环使用后的颗粒出现明显的聚集长大或变形，且随着循环次数的增加，催化产氢性能快速降低(图2)。进一步地，我们对于性能最佳的PtNi/CNTs催化剂体系进行了动力学及同位素效应的研究(图3)。结果表明：Ni物种的加入可有效的降低催化反应的活化能，并促进对于H₂O分子的活化(H₂O分子中O-H键的断裂是反应的速控步骤)。

DFT计算及双金属的协同催化机制

▲图4. DFT计算：(a) H₂O分子在Pt(111)晶面和Ni-cluster/Pt(111)界面上的吸附强度、O-H拉伸强度及(b)解离反应的能垒曲线；Pt(111)晶面上(c) Pt位点和Ni-cluster/Pt(111)界面上(d) Ni位点的d轨道态密度图。H₂O分子在(e) Pt(111)和(f) Ni-cluster/Pt(111)上的差分电荷密度图。

从上述KIE结果及前期报道可知：H₂O分子中O-H键的断裂是该反应的速控步骤。因此，我们进一步采用DFT计算对H₂O分子在Pt(111)晶面及Ni-cluster/Pt(111)界面上的吸附、活化及解离情况进行了详细的研究。计算结果表明，相比于Pt(111)晶面，H₂O分子在Ni-cluster/Pt(111)界面上的吸附更强；相应地，O-H键的拉伸强度程度亦越大即H₂O分子更易裂解(图4a)。这一点亦可从H₂O分子的解离能垒结果得到佐证(图4b)：H₂O分子在Ni-cluster/Pt(111)界面上解离所需的能垒为0.61 eV，明显低于其在Pt(111)面上的解离能垒(0.95 eV)；并且前者是一个放热过程，而后者是一个吸热过程。因此，从动力学和热力学看，H₂O分子在Ni-cluster/Pt(111)界面上解离是一个更为有利的过程。H₂O分子在Ni-cluster/Pt(111)界面上的较强的吸附强度是由于其d帯中心位置升高(图4c-d)，从而增强了H₂O分子在该界面处的电荷密度再分布(4e-f)。另外，计算结果亦表明H原子在Ni-cluster/Pt(111)界面上的结合力更弱，亦即产物H₂分子的脱附也是更容易的。这些计算结果与实验结果相吻合。

基于实验表征和理论计算结果，我们得出反应初期主要是在Pt金属上进行的(NiO对该反应几乎不具活性)，反应产生的活性溢流H·部分用于NiO的还原至低价态的Ni物种如单质镍(反应后催化剂呈现一定的磁分离性能)。NiO被原位还原为低价态的Ni物种后，Pt-Ni协同作用开始显现：Pt颗粒对于NH₃BH₃分子虽然具有较强活化能力，但其对H₂O分子活化需要较高能垒，而低价态Ni物种的形成可促进/增强Pt对H₂O分子的活化能力(动力学–反应活化能明显降低)，形成显著的协同催化作用(图5a-b)。此外，该催化剂的协同作用亦可由HMF的选择性加氢制备BHMF得到验证(图5c)，该催化剂在其他催化反应中亦有着潜在的应用。

▲图5. 催化反应的机理分析

小结

这项工作报道了一种PtNi/CNTs双金属催化材料的巧妙设计和可控合成方法，并从实验表征和理论计算等方面揭示了双金属的协同催化机制：Pt和Pt-Ni界面是氨硼烷和水分子活化的活性位点，Ni物种的加入可显著降低反应的活化能，促进H₂O分子的解离和产物H₂分子的脱附。该工作为新型双金属纳米催化材料的设计合成提供了新的思路与借鉴。

作者介绍

张健康 博士，副教授，师从覃勇研究员/教授，现任职于西北工业大学生物与催化交叉研究中心。主要从事ALD方法及应用，催化材料的设计合成、催化反应机理研究等。以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Appl. Catal. B: Environ.、Catal. Sci. Technol、J. Colloid Interface Sci.等期刊上发表SCI论文15篇，其中ESI高被引论文1篇。主持国家自然科学基金青年基金、“博新计划2018”项目、陕西省及山东省自然科学基金等项目。

覃勇研究员/教授、博士生导师，现任职于中科院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室副主任(903组组长)，兼职西北工业大学教授(生物与催化交叉研究中心学术带头人)。主要研究领域为纳米催化、原子层沉积方法及应用、纳米材料、C1化学等。主持国家杰出青年科学基金、中科院人才引进项目、国家基金重点和面上项目、国家重点研发计划变革性技术专项子课题、壳牌公司项目等。在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation、Nature Commun、Nano Lett.、ACS Nano、ACS Catal.等期刊发表论文160余篇，被引用4000余次；授权专利9件。担任《The Innovation》、《催化学报》、《燃料化学学报》编委。为100多个国际期刊审稿人。

冯翔教授、博士生导师，本硕博毕业于华东理工大学，现任职于中国石油大学（华东）化学工程学院；先后获国际催化反应工程Gianni Astarita青年学者奖、山东省泰山学者、侯德榜化工科学技术奖、中国科协青年科技人才托举工程获得者。担任《Nano Research》客座编辑，《Chinese Journal of Chemical Engineering》、《Rare Metals》青年编委。主要从事含氧化合物催化转化方面研究，主持国家自然科学基金面上项目、中石油/中石化等企业委托技术开发等各类项目23项。发表SCI论文90余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., ACS Catal., Sci. Bulletin等期刊发表SCI论文45篇（15篇IF>10，h因子21）；授权中国/美国发明专利13项；参编全国高等院校化工规划教材《石油化工工艺学》。

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732200056X?dgcid=coauthor