西安交大Small：异质原子配位调节Fe单原子催化剂的氧还原性能用于锌-空气电池

随着能源危机的加剧和环境的恶化，清洁和可再生能源引起了人们的广泛关注。燃料电池和金属-空气电池由于具有高能量密度和生态友好的特点备受关注。然而，燃料电池和金属-空气电池中空气电极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学严重影响了它们的性能和使用寿命。

单原子催化剂(SACs)可以提供100%的金属原子利用率，并且与传统的负载纳米粒子相比显示出优异的催化性能。在过渡金属中，Fe在地球中含量丰富，并且Fe-N-C结构具有适当的含氧中间体吸附能，在催化过程中表现出最优异的ORR性能。

近几十年来，人们致力于提高单原子Fe-N-C催化剂的电催化性能，进一步提高单原子Fe-N-C催化剂的性能面临着本征活性极限和活性位点密度的巨大挑战。

基于此，西安交通大学谭强等人利用配位环境和对孔结构的精细调控使得Fe-N-C催化剂表现出优异的ORR活性和稳定性。

通过旋转圆盘电极测定了Fe-N/S-C和对比催化剂在O₂饱和0.1 M KOH溶液中的电催化性能。Fe-N/S-C-1000的半波电位(0.904 V vs RHE)比商业Pt/C (0.867 V vs RHE)和其他催化剂更正。

与Fe-N/C-1000相比(0.821 V vs RHE)，Fe-N/S-C-1000的半电位要更正(73 mV)，表明在Fe-N/C-1000引入S原子可以显著提高ORR催化性能。催化剂的ORR反应动力学通过Tafel斜率确定，Fe-N/S-C-1000的Tafel斜率最低(62.61 mV dec^-1)，表明Fe-N/S-C-1000的ORR过程在较低的过电位下就可以进行。

此外，Fe-N/S-C-1000的H₂O₂产率小于5%，远低于其他催化剂和Pt/C催化剂。计算得到的Fe-N/S-C-1000的电子转移数最接近4.0，这表明 Fe-N/S-C-1000的ORR是一个四电子反应。

计时电位法是评估催化剂稳定性的重要手段，经过100小时的测试后，Fe-N/S-C-1000的电流密度能够保持初始电流密度的93.17%，明显优于Pt/C (46.58%)。

令人鼓舞的是，经过100小时的稳定性测试后，Fe-N/S-C-1000的半波电位仅仅下降了6 mV，显示了Fe-N/S-C-1000优异的稳定性。基于Fe-N/S-C制备了锌-空气电池，该电池具有优异的功率密度(315.4 mW cm^-2)和长期稳定性。

为了充分了解Fe-N/S-C催化剂优异的催化活性，进一步使用密度泛函理论(DFT)计算来阐明ORR过程。Fe-N₃/S-C中的Fe原子比Fe-N₄-C具有更富电子的环境，使得Fe-N₃/S-C比Fe-N₄-C更容易吸附氧中间体以促进ORR过程。

此外，Fe-N₃/S-C具有接近费米能级的态密度，S取代N导致更多的价轨道占据，这意味着Fe-N₃/S-C中的Fe具有比Fe-N₄-C低的价态。

比较了不同电位下ORR过程中含氧中间体在Fe-N₃/S-C和Fe-N₄-C上的自由能，Fe-N₃/S-C的ORR过程所需的能量比Fe-N₄-C少，这是由于Fe-N₃/S-C的Fe原子最外层电子增加，导致其所需的能量低于Fe-N₄-C。

计算结果还表明，在Fe-N₃/S-C中引入S原子可以显著影响Fe原子活性中心的电子结构，从而提高ORR的催化活性。

总之，Fe-N/S-C催化剂的分层介微孔结构有利于Fe原子的锚定和活性位点的暴露并且S原子的引入可以显著影响Fe-N_x的电子结构，从而提高催化剂的本征电催化活性。

这项工作将为设计原子分散的Fe金属位点催化剂用于各种能量转换和储能设备开辟一个新的视角。

Heteroatom Coordination Regulates Iron Single-Atom-Catalyst with Superior Oxygen Reduction Reaction Performance for Aqueous Zn-Air Battery, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206478.

https://doi.org/10.1002/smll.202206478.