现今，更复杂、反应迅速且动态的分子系统的设计，并结合刺激物协同控制系统运转，是开发先进功能分子机器要实现的科学目标。2023年7月11日，荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa团队和瑞典乌普萨拉大学Stefano Crespi团队在Cell Press细胞出版社Chem期刊上发表了题为“Activating a Light-Driven Molecular Motor by Metal Complexation”的最新研究。在这项工作中，作者报道了一类基于双苯并恶唑配体的新型光驱动分子马达。
自第一款基于拥挤烯烃的光驱动分子马达问世以来，科学家们在控制其旋转运动并阐明其功能机理方面取得了显著进展。为攻克调控分子马达特性这一难题，作者设计了一个能够通过配体与金属离子的络合作用，原位激活分子马达的系统。该系统将为分子马达性能控制和微调带来前所未有的可操作性，并为自适性机械行为夯实基础。
在前期工作中，作者将金属络合作用应用于功能马达结构，进行系统性能的原位调整（图1A）。本文中，作者创新性地利用金属络合作用解决了分子马达下半部分缺乏刚性的难题，使体系能够进行明确的单向旋转运动，进而避免了因单键自由旋转所导致的各构像快速转化问题（图1B）。因此，选择合适的金属“锁”，将分子马达下半部分锁定在一个单一的构像中，使得分子马达实现了图1C所示的反应路径。此外，作者还通过使用不同的金属盐，对分子马达的转速和吸收波长等性质进行了调控。
2.本文工作
图2：双苯并恶唑配体L1及其金属配合物的性质与表征。
首先，团队制备了基于双苯并恶唑骨架的马达配体L1与[ZnCl2L1]、[CuCl2L1]以及[PtCl2L1]金属络合物，相应结构也由单晶X-衍射实验得以证实（图2B）。紫外-可见吸收实验结果表明：上述三种金属络合物的紫外-可见吸收带都发生了明显的红移现象，红移程度则由选用的金属类型决定（图2A）。另外，受光激发后，三种金属复合物样品都会产生红移瞬态物种，并且该物种可以在纳秒或微秒的时间尺度上迅速衰变（图2D, 详见 SI）。值得注意的是，Zn、Cu配合物的瞬态信号都只有一个衰减寿命，分别为1.6和10.3 μs，而Pt配合物则首先显示出22.4 ns的快速衰减信号，随后是23.0 μs的较慢衰减信号。DFT理论计算也印证了该衰减寿命的差异以及Pt配合物中双指数信号衰减的存在。以上结果再次表明：不同金属会极大影响相应配合物的性质。
图3：单向性运动以及原位络合/反络合作用的验证实验。
为了证明长时间的光照会促成分子马达的单向旋转，作者制备出了下半部分不对称的苯并恶唑配体L2及其相应Zn、Cu和Pt配合物。核磁共振实验结果表明：Zn配合物的一种异构体在绿光（530nm）原位照射下，会转化为另一种异构体（图3A）。虽然亚稳态异构体因其半衰期短而无法通过核磁共振实验直接观察到，但这两种稳定的异构体在非配体吸收波长照射下可相互转化。这一结果表明：在热螺旋反转（THI）步骤中，分子马达一定发生了单向旋转（图2E）。这与瞬态吸收光谱实验（TAS）和DFT理论计算结果是一致的。
最后，作者通过额外添加化学刺激物来研究原位激活与终止马达功能的可能性（图3B）。首先，通过分析核磁共振氢谱、氟谱以及紫外-可见吸收光谱的结果，作者推断：当向含L2配体的CD2Cl2溶液中加入当量的ZnCl2或CuCl2时，配体和金属盐可以完全转化为[ZnCl2L2]和[CuCl2L2]金属配合物。随后，进一步加入5μL吡啶作为强竞争配体，使得金属配合物的完全解离，起始光谱特征重新恢复。此外，将[ZnCl2L1]、[CuCl2L1]与0.2μL吡啶置于同样条件下的TAS实验中发现，470nm的光脉冲激发不会导致该体系中瞬态物质的形成（详见SI）。上述实验结果表明：可逆激活与原位调控Zn、Cu配合物分子马达的性质具备可行性。因此，金属络合/解离可作为一种有效的正交刺激，从而根据需要来实现这类光驱动分子马达的调制和自适应性。
3.工作小结
在本文中，作者提出了一种新型的、基于双苯并恶唑配体的光驱动分子马达，证实了该类马达的旋转功能可以通过配体与金属之间的络合作用以及向锌、铜金属配合物中加入其它竞争性配体来可逆地开启或关闭。此外，还可使用光和热正交刺激，同时实现系统运动功能、旋转速度、吸收波长以及与不同分子运动之间耦合的原位控制。作者推测，这种对马达性质前所未有的动态控制将为设计更复杂的动态系统和更高级的分子机器提供新的思路。
