诺贝尔给了“量子点”：上海大学王亮新突破-量子点辅助合成原子级2D MoS2促进析氢反应

过渡金属硫族化合物、六方氮化硼等二维（2D）材料具有独特的结构和物理化学性质，在能源存储与转换、功能复合材料等领域有广阔的应用前景。开发先进高效的合成方法对于二维（2D）材料的广泛应用至关重要，基于此，上海大学王亮课题组联合新加坡南洋理工大学刘政课题组、华东理工大学练成课题组近日在一种新型的二硫化钼纳米片（ALQD@SO₃）诱导合成机制上取得重要进展。

相关成果以“Graphene Quantum Dot Mediated Atom-Layer Semiconductor Electrocatalyst for Hydrogen Evolution”发表在材料科学领域期刊《Nano-Micro Letters》（影响因子为26.6）。

本研究首先通过理论计算预测可能增强粉末MoS₂的析氢反应（HER）催化活性的功能化石墨烯量子点（GQDs）。随后，一种功能化GQDs诱导的原位自下而上的策略用于制备近原子层2H-二硫化钼纳米片（ALQD）。

实验结果表明，在ALQD的合成过程中引入的一系列功能化GQDs起着至关重要的作用，其中，GQDs上吸电子官能团的浓度和强度越高，得到的ALQD就越薄且具有更优的HER活性。该GQDs诱导策略为拓展二硫化钼的催化应用提供了一种简单有效的方法，也为其他过渡金属二硫族化物材料的开发应用提供了思路。

研究背景

二硫化钼是研究最广泛的过渡金属二硫族化物，由于其成本低、储量丰富且无毒，已成为替代商用铂基催化剂的主要竞争者。与粉体二硫化钼不同，近单层2H-二硫化钼纳米片（2H-MoS₂ NSs）因其高比表面积和高表面活性而备受关注，使其成为催化析氢反应（HER）的有吸引力的候选材料。然而，2H-MoS₂ NSs的HER能力目前仍有限。因此，迫切需要发展一种在温和条件下制备近原子层2H-MoS₂ NSs的方法，以揭示其物化性质和电催化应用。

图文导读

I. ALQD-SO₃最佳结构的理论预测

图1. （a）MD模拟量子点嵌入2H-MoS₂的结构稳定性；（b）四种ALQD的结构，d是2H-MoS₂ NSs的层间距；（c）四种ALQD的层间距和形成能；（d）四种ALQD与官能团相连C原子的PDOS和p带中心；（e）与-SO₃和-NH₂相连C原子的差分电荷密度和Bader电荷，绿色和红色等值面分别表示电子密度的减少和增加，等值面为3 × 10^-4 e Bohr^-3；（f）四种ALQD中不同位点HER过程的吉布斯自由能变化(ΔG_*H)；（g）四种ALQD官能团相连C位HER过程的ΔG_*H。

MD模拟结果表明GQDs更倾向于垂直嵌入2H-MoS₂。DFT计算发现引入吸电子基团官能化的GQDs后（-SO₃和-COOH），2H-MoS₂的层间距扩大，且比给电子基团官能化的GQDs（-NH₂和-OH）嵌入2H-MoS₂更大，表明在2H-MoS₂中引入GQDs-SO₃可以有效地抑制堆积，促进2D 2H-MoS₂ NSs 的形成。

差分电荷密度和Bader电荷分析发现吸电子基团使得基团相连的C原子的p带中心更靠近费米能级，MoS₂与吸电子基团间的相互作用使得活性位负电荷密度高，有利于稳定HER中间体，提高HER性能，ΔG_*H计算结果也表明ALQD-SO₃在四种ALQD中表现出最佳的HER性能。

II. ALQD-SO₃的形态和结构表征

图2. （a）ALQD-SO₃的TEM图像；（b）ALQD-SO₃的HRTEM图像；（c）ALQD-SO₃的AFM图像；（d）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的X射线衍射图；（e）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的拉曼光谱；（f）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的XPS总谱图；（g）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的Mo 3d高分辨率光谱；（h）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的S 2p高分辨率光谱；（i）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的电导率。

TEM图像和AFM图像显示了ALQD-SO₃的片状结构，厚度约2 nm，并且SO₃-GQDs均匀地附着在超薄2H-MoS₂ NSs的表面上。XRD结果确认了ALQD-SO₃的2H相结构。此外，位于14º的最强衍射峰向小角度偏移，表明ALQD-SO₃的层间距离增加，这是形成纳米片结构的重要证据。

XPS结果显示ALQD-SO₃中至较低的结合能约移动0.8 eV，这种现象归因于吸电子基团功能化的 SO₃-GQDs的引入，导致 Mo和S位点周围的电子云密度增加，这与理论计算结果相一致。此外，ALQD-SO₃的S 2p光谱在~168 eV处存在对应于SO₃构型的峰，表明SO₃-GQDs参与ALQD-SO₃结构调控的作用。

III. ALQD-SO₃在酸性条件下电催化析氢分析

图3.（a）LSV曲线；（b）塔菲尔斜率；（c）0.25 V下测得的bulk MoS₂和ALQD-SO₃的电容和循环伏安图；（d）bulk MoS₂和ALQD-SO₃的NH₃-TPD曲线；（e）bulk MoS₂和ALQD-SO₃的奈奎斯特图；（f）1000次CV循环前后LSV曲线；（g）相对于RHE在250 mV下电流密度随时间变化曲线。

本文通过三电极测试系统，使用旋转圆盘电极（RDE）在0.5 M H₂SO₄ 中，以1600 rpm的速率测量了ALQD-SO₃的电化学活性。ALQD-SO₃ NSs在10 mA cm^-2电流密度下的过电势（η10）比bulk MoS₂低1.85倍（相对于RHE分别为245和453 mV）。

此外，Tafel斜率图、奈奎斯特图和电容测试均显示出ALQD-SO₃的性能优势，表明GQDs调节MoS₂电子的作用对于提高HER的催化性能是至关重要的。除了HER性能的显著改善，还评估其长期循环稳定性。结果表明，1000次CV循环后的LSV曲线非常接近初始曲线，计时电流法稳定性测试则显示ALQD-SO₃在连续运行160小时后显示出82.2%的电流保持率，表明其作为HER电催化剂的显著稳定性。

Ⅳ. 2H-MoS₂上石墨烯量子点的官能团类别

图4. ALQD-COOH和ALQD-OH的AFM图像（a）和（b）；TEM图像（c）和（d）；HRTEM图像（e）和（f）；（g）在0.5 M H₂SO₄电解质中的LSV曲线；（h）相对应的塔菲尔斜率来自于（g）；（i）奈奎斯特图。

XPS分析证实了两种GQDs之间官能团的差异，其中COOH-GQDs显示出显著更高的C=O含量，而OH-GQDs则相反。相应的产物ALQD-COOH和ALQD-OH通过AFM表征得到厚度分别为约10和40 nm，这与理论计算结果一致，证实了吸电子基团官能化的GQDs有利于诱导较薄的MoS₂ NSs的原位生长。

HER性能分析结果表明，ALQD-COOH和ALQD-OH在η10的过电势分别为345和468 mV，与Tafel图和EIS图实验结果相一致。综上分析，吸电子基团如-SO₃和-COOH官能化的GQDs可以在原位合成过程中调节MoS₂的层间结构，导致更快速的电荷转移和更优异的HER性能，而吸电子基团官能化的GQDs调节的MoS₂则不利于催化剂的HER性能。

结果与讨论

本文发展了一种功能化GQDs诱导的原位自下而上的策略用于制备近原子层2H-MoS₂纳米片。通过理论计算结合实验结果表明，不同功能化GQDs在诱导合成ALQD过程中起着至关重要的作用。这种GQDs诱导策略合成条件温和，为拓展二硫化钼的催化应用提供了理论指导和实践方案。

主要创新点如下：

（1）通过理论计算预测了促进二硫化钼纳米片形成的位于石墨烯量子点上的官能团类型。

（2）利用功能化的石墨烯量子点诱导自下而上原位合成了约2 nm的近原子层二硫化钼纳米片。

（3）阐述了功能化石墨烯量子点作用的机理，与给电子基团相比，吸电子基团功能化的石墨烯量子点有利于二硫化钼纳米片结构的形成。

文献信息

论文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01182-7

作者信息

第一作者：胡冰洁、黄凯

通讯作者：王亮、刘政、练成、雷振东

通讯单位：上海大学、南洋理工大学、华东理工大学