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谢毅院士团队ACS Catalysis:多金属氧化物调节MOFs载体动力学促进光催化固氮
在自然界中,固氮酶可以通过π-反键机制实现对氮气(N2)分子的高效环境固定,克服现有人工合成氨(NH3)的瓶颈,从而在温和条件下实现N2向NH3的高效人工转化。
基于此,中国科学技术大学谢毅院士、肖翀教授和张群教授等人报道了一种基于金属有机骨架(MOFs)和多金属氧酸盐(POMs)的光催化固氮模拟酶催化剂,其中POMs可有效地调节MOFs的载流子动力学来模拟固氮酶的反键机制。
以MIL-88A(C12H6O13Fe)和PMo10V2(H5PMo10V2O40)为例,NH3产率为50.82 μmol g-1 h-1,MIL-88A提高了6倍,PMo10V2提高了14倍。
MIL-88A具有金属Fe的未占据位点,作为活性中心位点化学吸收N2分子并使N2极化,形成*N≡N*(过程①)。
MIL-88A具有光敏性,能激发大量电子,这些电子迅速与空穴分离,并被PMo10V2有效地转移到N-N π*反键体系中,以快速加氢过程将N≡N解离成*N=*NH,如N=N拉伸振动的DRIFTS(过程②)所示。只有在可见光照射下才能检测到*N=*NH,表明*N=*NH品种是动态产物。
此外,激发态电子注入到*N=*NH中,使-N=N-键断裂,同时获得H+形成*NH=*NH、*NH-*NH2和*NH2-*NH2(过程③~⑤),并且峰较弱,表明加氢过程完成较快。同时,*NH2-*NH2的存在证明了反应遵循对称侧链途径。
最后,中间产物不断获得电子并依次氢化生成NH3或NH4+(过程⑥-⑧)。整个过程清楚地表明,NH3最终通过π-反键过程结合机制成功生成,与固氮酶的N2固定过程是一致的。
Constructing Mimic-Enzyme Catalyst: Polyoxometalates Regulating Carrier Dynamics of Metal-Organic Frameworks to Promote Photocatalytic Nitrogen Fixation. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00944.
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