调节单原子催化剂中金属单原子（M₁）的配位环境对催化活性和稳定性有很大影响，但通常对热催化反应中的选择性几乎没有影响。

基于此，中国科学技术大学路军岭教授（通讯作者）等人报道了利用碱金属离子（如Na）同时调节铑原子（Rh₁）和二氧化锆（ZrO₂）载体，其中在宽温度范围（240-440 °C）内将CO₂加氢反应产物从接近100%的CH₄有效转换到99%以上的CO，并在300 °C下具有创纪录的9.4 mol_CO g_Rh^-1·h^-1的高活性和长期稳定性。

通过DFT计算，作者在原子水平上研究了相邻Na⁺离子在Rh₁和ZrO₂载体同时调控中的作用。经过结构优化，作者发现Rh₁与羟基化的ZrO₂(101)上的两个O和两个羟基结合，形成了一个四配位Rh₁基序，Rh-O键的平均距离为1.98 Å。

由于优化样品中Na与Rh的摩尔比高达9：1，在4个最有利的占据位置用Na⁺置换质子，得到1Na-Rh₁/ZrO₂模型。

电荷密度差分析揭示，在Na⁺存在下，局部晶格氧离子聚集了更多的电子，Rh₁位点的电子密度明显降低，表明了更强的Rh-O电子相互作用。在Na-Rh₁/ZrO₂上CO的吸附能为-2.26 eV，略弱于Rh₁/ZrO₂上的吸附能（-2.46 eV）。

对于H₂的活化，在Rh₁/ZrO₂上H₂首先以-0.29 eV的吸附能吸附在Rh₁上，然后在配位氧上形成H^δ-和H^δ+进行杂溶解离，具有0.41 eV的中等势垒和1.23 eV的放热。

Na⁺离子诱导的Rh₁的缺电子性削弱了Rh-CO相互作用，降低了H₂的激活能力，从而导致在较宽的温度范围内，在Na-Rh₁/ZrO₂上仅生成CO。

Tuning the CO₂ Hydrogenation Selectivity of Rhodium Single-Atom Catalysts on Zirconium Dioxide with Alkali Ions. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202218167.

https://doi.org/10.1002/anie.202218167.