▲第一作者：Anne-Eva Nieuwelink, Jeroen C. Vollenbroek
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-021-00718-7
固体催化剂是化学工业中的重要材料，它能够以节能和选择性的方式来促进化学反应，因此80%以上化学品的生产都离不开催化剂。固体催化剂有许多不同的形状和尺寸，但它们的共同之处在于，它们往往是微米级的、结构良好的颗粒，具有明确的孔隙率。随着人们对固体催化剂结构、组成和性能的认识不断深入，发现这些复杂的、多组分的、分级的材料本质上通常是异质的。这种颗粒间和颗粒内的非均质性限制了通用表征方法的可用性，使催化剂材料的深入分析变得困难。同时由于缺乏统计相关性，单催化剂颗粒的分析变得复杂化。因此，应开发合适的技术，能够高通量地进行单催化剂颗粒筛选，提供具有统计相关性的深度信息。在处理大型异质样品的其他研究领域，如生物医学或细胞或蛋白质的(生物)化学筛选，筛选和分类已经得到应用。对于单个细胞的分析和分选，微流控技术，如荧光激活细胞分选(FACS)或磁激活细胞分选(MACS)的应用已经得到了广泛的研究，产生了与统计相关的单个细胞分析。因此，FACS和MACS在单催化剂颗粒分析和分选方面备受关注。
1. 本工作介绍一种自动化的催化剂颗粒高通量筛选和分选方法。采用介电电泳(dielectrophoresis)法，研制了用于催化剂颗粒荧光激活分选的液滴微反应器。
2. 本工作利用开发的基于催化活性的分析平台，对苯乙烯衍生物染色的流化催化裂化(fluid catalytic cracking, FCC)颗粒进行分析。分别以4-氟苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯为探针对高活性和中低活性催化剂颗粒进行了排序。FCC粒子被包裹在液滴中，荧光FCC粒子激活介电电泳分选器，在200 ms内分选。
3. 使用荧光显微镜和微X射线荧光对4-氟苯乙烯染色和分选的催化剂颗粒进行了分选后分析。这证实了分选后的颗粒失活最少，表现出最高的酸性，而未分选的颗粒中含有较多的金属有毒物质。
1、FCC颗粒的催化活性与其沸石域中(Brønsted)酸位的可用性有关。因此，本工作利用苯乙烯衍生物的齐聚反应已经可视化了FCC颗粒的活性，涉及100~200℃之间的酸催化反应。
2、图1a显示了工业反应器中FCC颗粒的失活过程。荧光探针用于根据可用的酸位点来确定粒子活性(图1b)。所使用的探针是4-甲氧基苯乙烯(靶向所有可用的酸位点)和4-氟苯乙烯(仅靶向最强的酸位点)，两个探针分子都有各自的操作窗口。
3、本工作用4-甲氧基苯乙烯或包裹在液滴中的4-氟苯乙烯染色的荧光催化剂颗粒通过微反应器冲洗，同时用DAQ监测来自PMT的电压。在软件中设置了一个阈值，在这个阈值下，DEP电极被激活，以对那些发出最高荧光信号的粒子进行排序，如图1c所示。
4、图1d显示了带有荧光检测和分类区域的微反应器的图像。此区域的放大显示了排序原则。绿色虚线突出了从通道中间开始的封装的FCC颗粒的轨迹，当液滴到达检测点(超过阈值)时，DEP电极被激活(600V DC(0Hz)，95ms)，从而将液滴拉向排序的出口(在分叉处左)。
5、最后，图1e显示了基于电压峰值高度，使用4-氟苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯成功分选的颗粒的分选产率。在这些实验过程中，微反应器的出水口连接到同一个蓄水池。对两种探针分子在五个不同阈值(即4-甲氧基苯乙烯的两个阈值和4-氟苯乙烯的三个阈值)下录制了多个视频，以验证是否对超过设定阈值的催化剂颗粒进行了排序，并将这些颗粒标记为成功排序或真正的阳性。
▲图2. 4-氟苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯染色FCC颗粒的操作窗口和分选阈值
1、本工作表明，探针4-甲氧基苯乙烯可以被FCC粒子中的所有酸位齐聚，生成大量具有鲜艳紫色的荧光齐聚物。荧光物质浓度过高会导致荧光的自吸收和猝灭，如图2a所示。这样的高酸性催化剂颗粒表现出低荧光。
2、然而，尽管这些粒子是根据其荧光信号正确排序的，但由于活性和荧光之间存在非线性相关性，如图2a所示，它们仍然可以被标记为假阴性。因此，使用4-甲氧基苯乙烯作为探针分子仅适用于相对较小的操作窗口(与作为探针的4-氟苯乙烯相比)，事实上，该探针适用于基于DEP的低至中等酸度和活性的FCC颗粒分选。
3、一个仅在FCC催化剂颗粒中高酸性位上反应的探针是4-氟苯乙烯。如图2b所示，这种探针形成的荧光物质较少，颜色不明显，因此不容易发生自吸收和猝灭。因此，以4-氟苯乙烯为探针的DEP分选平台的操作窗口相对于4-甲氧基苯乙烯更大，适用于高酸性和活性催化剂颗粒的选择性分选。
4、图2c和图2d分别显示了4-甲氧基苯乙烯和4-氟苯乙烯染色的多个粒子的电压随时间的变化。可见多个电压峰，其中每个峰对应一个经过的粒子。同时进行记录，将含有一个粒子的帧与记录的电压信号进行匹配。
▲图3. 4-氟苯乙烯染色FCC颗粒的后分选分析原理
1、复盖物由荧光图像和µ XRF图谱组成，如图3a所示，可以对所有颗粒进行单独分析：可以收集到10个分选颗粒，对41个非分选颗粒进行分析。相关性分析是在去除背景后对图像和地图进行分割。然而，这种分割会导致将单个粒子检测为多个域。
2、图3b显示，非分级收集池中的催化剂颗粒的荧光强度远低于分级收集池中的催化剂颗粒。事实上，几乎所有的非排序FCC催化剂颗粒与排序颗粒相比，其荧光光谱都要低得多。
3、图3c显示了排序粒子和非排序粒子的金属含量。这些测量是在µ XRF图谱分割后进行的。通过这种分割，一个粒子可以用多段表示，背景被去除。研究发现，高荧光粒子的Ni和Fe含量较低，而无/低荧光粒子的Ni和Fe含量较高。
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00718-7
Bert M. Weckhuysen
Bert Weckhuysen，荷兰乌得勒支大学德拜纳米材料科学研究所教授，中国化学会2020年新增十名荣誉会士之一。在多相催化领域享有盛名，尤其在利用原位谱学技术研究催化过程，以及能源转化、二氧化碳转化领域做出了杰出的贡献，是世界著名的催化化学科学家，并担任欧洲催化协会主席。
Bert Weckhuysen教授是荷兰皇家科学院院士、欧洲科学院院士、比利时皇家科学与艺术学院院士。Bert Weckhuysen教授曾经多次访问中国进行学术交流活动，并和中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院山西煤炭化学研究所、北京大学、华东理工大学等单位有着广泛深入的合作。近年来，Bert Weckhuysen教授培养了许多中国籍博士研究生，并长期招收中国籍青年学者进行短期学术交流或博士后合作。此外Bert Weckhuysen教授与国内多个课题组保持长期密切的交流与合作，频繁开展线上线下的学术交流，在与中国化学界的科研合作上和对青年学者的教育上，做出了重要的贡献。
