郑大Angew.: S掺杂诱导C3N4电子离域增强，实现选择性生产H2O2

由于具有环保的优点和H₂O₂原位生产能力，电催化两电子氧还原(2e⁻ORR)转化为过氧化氢(H₂O₂)被认为是一种很有前途的方法。然而，*OOH中间体的形成及其随后的质子化或解离分别是决定ORR的2e⁻或4e⁻途径的主要因素。从反应产物的角度来看，电化学ORR生成H₂O₂的必要途径是将关键的反应中间体*OOH吸附在催化剂表面形成催化剂-*O-OH，随后的催化剂-O或*O-OH键的断裂分别导致H₂O₂或H₂O的产生。活性中心的电荷密度被认为直接影响含氧物质的吸附。

因此，在活性物质中引入适当的离域电子态可以显著降低电子局域能量，增强电荷离域，这反过来可能最终降低C-O键的强度，并进一步刺激*OOH中间体的解吸和随后的质子化来合成最终产物。因此，目前迫切需要寻找一种模型催化剂来研究平面内电子扰动对活性中心吸附强度的影响。

近日，郑州大学张佳楠课题组在密度泛函理论(DFT)计算的指导下，通过一锅聚合法制备了具有超薄纳米片的S掺杂富N缺陷的C₃N₄催化剂(S-N_v-C₃N₄)，通过增强超薄二维C₃N₄纳米片的铁磁性来促进局域电子极化。

具体而言，S的引入进一步促进了催化剂局部铁磁耦合，从而诱导了长程铁磁有序，加速了界面电子的输运。同时，S原子的杂化破坏了单元结构的对称性和完整性，促进了电子的富集，诱导了电子在活性位点上强的电子离域状态，有助于打破*-O键，使得关键反应中间体*OOH在金属表面的快速解吸并最终形成H₂O₂产物。

因此，S-N_v-C₃N₄催化剂表现出优异的H₂O₂电合成性能，其在H型电解池中的H₂O₂选择性超过95%，在300小时内的H₂O₂产率高达4.52 mol g^-1 h^-1。此外，该催化剂在30 mA cm⁻²的固定电流密度下连续电解300小时能够生产约4375 ppm的H₂O₂溶液，在此过程中催化剂活性或选择性没有发生明显变化。此外，XRD、FI-IR和TEM结果显示，稳定性试验后的S-N_v-C₃N₄仍具有典型七聚体单元的片状结构，证实了其优异的稳定性。

综上，该项工作证明了通过引入杂原子刺激铁磁扰动来调节活性位点电子离域程度的可能性，为合理设计具有靶向活性和选择性的2e⁻ORR催化剂提供了指导。

Enhanced electron delocalization induced by ferromagnetic sulfur doped C₃N₄ triggers selective H₂O₂ production. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407578