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郑州大学付永柱教授Angew. 基于S-Se动态共价键的有机-无机杂化正极2021-01-22

有机-无机杂化正极材料兼有这两种组分的优点。最近,郑州大学付永柱教授在Angew. Chem.上发表题为An Organic-Inorganic Hybrid Cathode Based on S-Se Dynamic Covalent Bonds的论文。在论文中,作者报道了一种用于可充电锂电池的二苯基三硫化硒纳米线(DPTS-Se)混合正极材料。在放电过程中,观察到与三次嵌锂过程相关的三个电压平台。在再充电过程中,脱锂反应生成的自由基结合形成了几种新的苯基硒化合物,并通过HPLC-QTof-MS对其进行了确认,进一步对S-Se动态共价键的形成进行了计算研究。

由此,清楚地揭示了DPTS-Se的氧化还原过程。与单独作为正极的纯Se或DPTS相比,杂化正极具有更好的循环稳定性。首周放电的容量为理论比容量的96.5%,电池在250周内保持了初始容量的69.2%。混合正极在250周循环后,库仑效率高达99%以上。研究表明,有机多硫化物与硒的结合不仅可以提高活性物质的利用率,而且可以提高循环性能。因此,这种有机-无机杂化材料是一种独特的体系,有助于对高能量密度电池的基本认识和潜在应用。

文章解读

图1 基于DPTS-Se正极的电池性能及表征
在此,作者报道了用于可充电锂电池的DPTS-Se混合正极,如图1a所示。采用简便的方法合成了硒纳米线,与碳纳米管混合形成自编织复合电极。电极中引入的DPTS是一种很有前途的有机多硫化物材料,理论容量为428 mA h g-1。有机DPTS和无机Se的混合物有望产生新的氧化还原过程,包括S-Se键,提高比容量和循环稳定性。
用X射线衍射(XRD)分析了所制备的Se/CNT复合电极的晶体结构和相组成。如图1b所示,在23.51°(100)、29.71°(101)、41.31°(110)、43.61°(102)、45.41°(111)、51.81°(201)、55.71°(112)和61.51°(202)处的多个峰与Se的衍射峰相一致(JCPDS 06-0362),表明制备了纯Se。
进一步,作者分析了其储锂性能。Li/DPTS-Se电池的初始放电充电电压曲线如图1c所示。可以看出,在首次放电过程中出现的约2.30 V的斜坡电压区域,这可能是由于形成了PhSSLi、PhSLi和Li2Se8。在随后的过程中,DPTS-Se正极在2.05和1.95 V下出现两个放电平台,这是Li2S和Li2Se形成的原因。为了进行比较,Se和DPTS正极的放电/充电曲线也如图1c所示。Se电极在2.15 V和2.02 V下显示出两个放电电压区域。DPTS电极呈现出电压平台。显然,DPTS-Se杂化电极具有Se和DPTS材料的电压特性。然而,DPTS-Se电极的初始放电容量(2.38  mA h)高于Se(0.89  mA h)和DPTS(1.15 mA h)之和。Li/DPTS-Se电池的能量效率高达95.8%。充电后,DPTS-Se电极表现出如图1d所示的硒的强结晶峰,这表明元素硒仍然仍存在,尽管其峰值强度不同于起始的硒纳米线。

图2 DPTS-Se电极充电后的总离子色谱和XPS谱
图2a-d显示了从所有组分的[M-H]-离子中获得的最具特征的片段,这些片段由其M/z值表示。ESI-MS谱显示了四种负质子化分子离子,m/z值分别为298.973、330.944、377.317和458.772,分别对应于PhSSeSPh、PhSSeSPh、PhSSeSPh和PhSSeSPh。可见,在充电过程中,在DPDS和DPTS的分子结构中插入了一些Se原子,可以减少Li2Se8等锂多硒的形成,从而提高循环稳定性。
进一步,作者进行了XPS分析。带电DPTS硒电极在55.02和55.85 eV处显示两个主峰,分别对应于Se 3d5/2和Se 3d3/2,如图2e所示。此外,在Se 3d谱中,一个结合能为55.39/56.28 eV的新双峰归属于与S键合的Se(异极Se-S键)同时,在161.20/162.48和160.40/167.60 eV处有两个主要的峰对应于S键(单极S-S键)和Se键(单极Se-Se键),如图2f所示。而在161.81/16885 eV的两个新的双峰归属于Se键合到S(S-Se键)。根据XPS分析,硒硒的主要峰存在。同时,XPS数据也证实了S-Se和S-S键的存在。

图3 DFT以及BOMD分析
为了深入了解反应机理,揭示动态共价S-Se键与其性质的关系,采用密度泛函理论(DFT)和Born-Oppenheimer分子动力学(BOMD)模型对充电过程进行了模拟。
在图3a中,可以清楚地看到S-Se共价键是沿着反应坐标逐渐形成的,而Mulliken电荷分析表明电子保持了从PhS•自由基到Se的转移,这与XPS结果一致。图3b显示了沿Se-Se解理和Se-S键形成的过程的5000个快照和相应的势能面(PES)。在外加电场的驱动下,锂的脱出过程非常迅速,2/3的锂原子在不到400fs的时间内从Li2Se6和Li2S中脱出。在充电阶段,当第一个硒原子Se1与S键的距离越近时,总势能越小,同时观察到S与Se1原子之间的电荷转移,随后形成一个弱的S-Se键。这种键的形成减少了聚硒化物和聚硫化物在充电过程中的溶解损失,实现了原子级的固定。它与实验观测和DFT计算吻合得很好。

图4 DPTS-Se的氧化还原机理
根据对充电产物的分析和文献的结果,作者提出了有机-无机DPTS-Se混合电极的氧化还原反应机理,如图4所示。在首次放电过程中,由于良好的动力学和稳定性,DPTS中的S-S键可以被裂解成PhS•和PhSS•两种键。这些自由基与Li+和e-反应形成PhSLi和PhSSLi。在随后过程中,元素硒被锂化形成锂多聚体,如Li2Se8。PhSSLi和Li2Se8的形成对应于第一放电平台。PhSSLi形成于上半期,Li2Se8形成于下半期。聚硒化物转化为与第三平台对应的Li2Se。PhSLi、Li2S和Li2Se是主要的放电产物。在再充电过程中,由于键的断裂和自由基在脱硫醇作用下的不同组合,形成了多种产物。
图5 Li/DPTS-Se的循环性能和充放电曲线
图5a显示了Li/DPTS-Se的循环性能。在0.1 C下获得了471.1 mA h g-1的高初始放电容量,这是电极中所有活性物质理论容量的96.5%。DPTS-Se正极具有良好的循环稳定性,循环250周后仍保持325.8 mA h g-1的比容量。如图所示,容量保持率为69.2%。

进一步,作者还评估了Se/CNTs电极,以确定Se和CNTs在复合电极中的容量贡献。图5b显示了一些选定的电压分布。从第1周到第50周循环,每个电压平台降低。之后,容量的下降主要是由于第三平台在1.95 V下的收缩,表明硒的持续损失。然而,值得注意的是,两个高放电电压平台几乎没有变化。换句话说,在混合电极中形成的二苯基硒化合物(例如PhSSeSPh、PhSSeSSPh、PhSSeSeSPh和phssesessph)在前50周循环后保持恒定。这一结果表明,固定在二苯基硒化合物和无机中间体分子结构中的硒原子在长时间的循环中可以保持电化学稳定。

总结展望
综上所述,作者报道了一种二苯基三硫化物硒纳米线杂化正极。由于硒纳米线与碳纳米管的形态相似,它们可以形成一种高导电性和交织的复合电极。介绍了一种有机-无机杂化电极,它具有导电硒和多硫化锂还原的优点。充电时,脱硫过程中形成的硒自由基嵌入DPDS和DPTS的分子结构中,形成多个含S-Se键的二苯基磺酰亚胺化合物。它们还分别与硫形成动态键。从光谱和分析技术以及分子动力学分析得到的结果为验证。充电时动态S-Se键的形成,这种键的形成改变了硒的氧化还原过程,减少了高阶锂聚硒化合物的形成。因此,在高放电容量和库仑效率的情况下,可以获得250周的稳定电池性能。有机材料和无机纳米材料的有效结合是开发具有优异电池性能的混合电极的一个有前景的途径。
文献信息
An Organic-Inorganic Hybrid Cathode Based on S-Se Dynamic Covalent Bonds(Angew. Chem. 2019, DOI: 10.1002/ange.201913243)

原文链接:http://dx.doi.org/10.1002/ange.201913243

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