郑州大学许群教授课题组：利用CO2调控晶体内应力场制备二维铁磁VO2

▲第一作者：周燕南，闫鹏飞

通讯作者：许群

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1016/j.nantod.2021.101272

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该研究工作提出了CO₂诱导相变工程策略，利用CO₂在晶体孔道内产生的强内应力场，选择性断裂共价键，成功将非范德华力体相VO₂转化为具有室温响应的二维铁磁体。

背景介绍

近年来，二维铁磁材料由于其少层原子层厚度和可控的电子自旋，已成为下一代自旋电子器件的研究热点。现有在非磁性二维材料中诱导磁矩的策略是通过调节应变、边缘结构或缺陷工程来引入电荷载流子，这些都集中在外部诱导磁响应上，如何突破传统制备模式并深刻理解二维铁磁材料的本征特性极具重要意义。

过渡金属氧化物VO₂作为具有强相关d电子的新兴电子和磁性材料，表现出许多新的物理现象，如金属-绝缘体转变和室温铁磁性。在强相关过渡金属氧化物（TMOs）材料中，d层和f层电子其自由度（自旋、电荷和轨道矩）的相互作用使得其结构和磁性对温度、压力和组分等参数的微小变化非常敏感。因此，通过基于空位、原子和边缘的缺陷工程在TMOs中诱导室温铁磁性是过去几十年来研究的一个活跃领域。然而多数情况，来自不成对电子的这种外部诱导的局部磁矩非常弱，并且产生的磁性通常只关联表面少数原子。铁磁有序的本质是打破序参量的对称性，因此相较于缺陷工程，在材料中创造新的表面或诱导晶体到无定形的转变会破坏序参量的平移对称性，进而产生本征磁各向异性，但是由于金属氧化物中金属-氧的强共价键，常规技术难以实现。

本文亮点

本论文提出一种CO₂诱导相变工程策略，将非范德华体相VO₂成功转化为室温响应的2D铁磁体。引入的CO₂不仅可以引发材料表界面相变，还可以在VO₂的晶格孔道中产生强大的内力场，由此导致的共价键选择性断裂，将三维VO₂晶体转化为二维纳米片，最终获得“锁定”的亚稳相的2D拓扑结构，并表现出显著增强的室温铁磁响应。

图文解析

（1）三维体相VO₂转化为具有局域非晶化和高指数晶面亚稳相的二维拓扑结构

▲图1. TEM谱图证实三维体相VO₂转化为具有局域非晶化和高指数晶面亚稳相二维拓扑结构

简单超声处理的VO₂样品，其形貌与体相一致且表现出高结晶性，此时的晶体暴露晶面为VO₂的本征（04）晶面（图1a和b）。经过超临界CO₂处理的样品，表现出压力相关的结构相变。低压12MPa（图1c和d）下制备得到的样品形貌没有明显变化，且暴露晶面与超声样品一致，但是开始出现边缘非晶化；高压16MPa时（图1f和g），样品表现为明显的二维形貌，除了局域非晶化之外，还观察到了（430）和（10）两个高指数晶面。同时，超临界CO₂处理的样品在非晶区和结晶区的V-L₂_,3和O-K能量损失谱表明，非晶化的产生会引入氧缺陷（12 MPa：7.1%；16 MPa：9.0%），进而在非晶-结晶区界面产生（-）铁磁耦合对。

（2）二维拓扑结构的晶体结构表征

▲图2. 二维拓扑结构的晶格结构表征

XRD证实了12MPa和16MPa下所制备样品的局域非晶化，同时，16MPa下（003）特征峰的出现证实了其二维形貌。Raman谱图中超临界CO₂处理的样品，其晶体特征峰消失或者发生宽化，进一步证实了CO₂诱导的无序化。此外，EPR谱图中，12和16MPa样品中高自旋态（S_total= 3/2，g = 1.855）的出现证实了（V^3.14+-V⁴⁺）铁磁耦合对的生成。同时，对于超临界CO₂处理的样品，小角X射线散射的Porod曲线在高q下显示出明显的正偏差，表明了氧空位和多相界面导致电子密度波动的本质特征（图2）。

（3）二维拓扑结构的铁磁性能研究

▲图3. 二维拓扑结构的铁磁性能研究

相比于超声处理VO₂表现出来的弱铁磁性，12MPa样品由于非晶化引入的（V^3.14+-V⁴⁺）铁磁耦合对，呈现出明显的铁磁S形信号，而16 MPa样品同时具有非晶化和高指数晶面亚稳相，其饱和磁化强度进一步增强。因此三维到二维的维度变化以及生成新面引起的VO₆八面体对称性破缺，会进一步诱导磁性的增强。

▲图4. CO₂诱导亚稳相及三维到二维几何转变的机理分析

VO₂结构中的VO₆八面体，通过共享顶点和边可以形成图4a和4b中的孔道结构（沿b轴0.82 nm²，沿c轴0.5 nm²），DFT计算表面，CO₂在孔道中的扩散会产生强应力场，在低压12 MPa时，CO₂在VO₂表面沿着c轴扩散，诱导边缘非晶化；压力升高至16 MPa，CO₂在b孔道中的应力导致VO₂分层得到二维纳米片，同时，沿着c孔道的应力会沿着（100）面切割V-O共价键，并通过原子重排获得高指数（430）面，而其在b和c孔道中扩散产生的合力会导致高指数（10）面的产生。

总结与展望

本工作从CO₂调控非范德华过渡金属氧化物的结构出发，制备得到室温响应的二维铁磁体，为二维非范德华铁磁体的制备开辟了一条新途径，同时对CO₂在晶体孔道中产生的内应力及其关联亚稳相产生的机理进行了探讨，为进一步拓展超临界CO₂在构筑新型纳微结构上的应用奠定了基础。

课题组介绍

欢迎访问郑州大学许群教授课题组

（http://www5.zzu.edu.cn/xuqun/index.htm）

许群教授课题组成立于2001年7月，研究兴趣主要集中在利用绿色化学手段制备功能性纳米材料，包括超临界CO₂诱导聚合物结晶及其自组装，超临界CO₂制备层状纳米材料及其功能化，超临界CO₂作为外场制备生物功能材料，不同聚合物体系衍生制备纳米碳材料及其功能性的研究等。

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原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1748013221001973