第一作者：刘野
通讯作者：王羽，Nicola Pinna
通讯单位：柏林洪堡大学
背景介绍：
在Au纳米团簇的光敏化性质的研究里，虽然其配体效应已经被DFT计算从理论上预测过，但由于其繁琐的合成步骤，一直未被实验证实。近日，王泉明教授课题组展示了一种从Au13制备Au25的方法，其合成了八种具有不同保护基团的Au25纳米团簇，同时保持内部Au原子结构不变。这种通用的合成方法为研究Au25纳米团簇在光电应用中的配体效应提供了新的思路，使其能够排除例如配体异构以及其他因素的干扰。在团簇敏化光电极中，团簇上产生的光生电子或空穴将从团簇转移到半导体，由光阳极收集并通过外部电路转移到对电极。在光阳极中，配体与半导体直接接触，配体的电子特性会影响载流子在团簇和半导体之间的传输，从而直接影响光电极的性能。虽然金属纳米团簇和纳米颗粒的配体效应已经从空间位阻、配位模式、溶解度等方面在催化应用中得到了广泛的研究，但关注配体的电子特性的研究却很少。
研究内容：
在这项工作中，利用由脂肪族和芳香族硫醇保护的Au25纳米团簇作为模型，研究保护配体如何影响纳米团簇敏化的纳米多孔TiO2基底的光电化学性质。研究发现，配体从烷硫醇到芳香族硫醇的细微变化促进了纳米团簇和TiO2基底之间的电荷转移，这使相应的光阳极的光电化学性能提高了至少6倍。这一新的发现展示了配体的电子特性对设计更高性能的纳米团簇敏化光电极的重要性。
要点一：
文中分别对苯硫酚（L1）、苯乙硫醇（L2）、2,4-二甲基苯硫酚（L3）以及1-硫代萘酚（L4）四个不同的配体进行了DFT计算，得到它们的态密度（PDOS）数据（图1）。通过分析得到如图2所示，四个配体的HOMO-LUMO能量差与芳香环上的取代物之间有直接的关系：能量差的逐渐减少是由于共轭系统中的电子离域。与苯硫酚（3.98 eV）相比，L3中的甲基和苯环之间的超共轭效应引起了甲基中电子的离域，从而使其能量差缩小到3.93 eV。L4的萘环中的强共轭效应进一步将能量差缩小到2.96 eV。由于L2中的乙基和苯环之间没有共轭效应，苯环中π电子的有限脱域导致HOMO-LUMO能量差增加，使其成为四个配体中最大的能量差（4.21eV）。在这四个基团中，L2是烷硫醇，其他的三种均为芳香族硫醇，由于电荷的传输与分子的HOMO（最高占有的分子轨道）和LUMO（最低占有的分子轨道）密切相关，因此本文将配体HOMO和LUMO的位置作为选择团簇模型的依据。
图1. 四个不同基团的结构示意图
图2. 各个基团的态密度图
图3.合成的团簇摩尔消光系数
要点二：
通过化学吸附的方法，分别将四个不同的纳米团簇负载到TiO2阵列上，命名为PE1、PE2、PE3和PE4，并对其作为光阳极进行光电流表征测试。为了比较不同光电二极管之间的性能，在可见光下产生的光电流被归一化，即用光电流除以每个TiO2阵列上负载的Au25纳米团簇的量，得到的光电流密度为ja。如图4所示，在565纳米的LED灯的照射下，每1n mol 的Au25-2产生了0.39 mA的电流，而1n mol 的Au25-1产生了2.46 mA的电流。如果使用1n mol的Au25-4，电流可高达7.41 mA。不同光阳极的性能遵循PE4 > PE3 > PE1 > PE2的顺序。这一结果表明，这四个纳米团簇的敏化性能依次为Au25-4 > Au25-3 > Au25-1 > Au25-2。由于这四种Au25 纳米团簇具有相同的核心结构，其性能上的差异可归因于不同的配体产生的。为了排除配体对纳米团簇光吸收能力的影响，我们比较了四个光阳极的光子-电流转换效率（APCE）。如图6所示，在四个光阳极中，PE4的APCE最高，是PE2的15.8倍，这表明PE4比PE2有更高的电子-空穴电荷分离效率。由于L4的萘环具有很强的共轭效应，Au25-4中的光生电子可以及时转移到TiO2上，减少了电子和空穴复合的可能性。与此相反，L2的硫原子和苯环之间的烷基链阻碍了电子注入TiO2，导致PE2的光电流较差。这一结果表明，配体的电子结构对纳米团簇敏化的TiO2光阳极的光电化学行为具有重要作用。
图4.光电流性能测试
图5. 电极的光电转化效率
图6. 各个电极的性能倍率（以PE2为基准）
参考文献：
Y. Liu, E. Wierzbicka, A. Springer, N. Pinna and Y. Wang, Influence of the Electronic Properties of the Ligand on the Photoelectrochemical Behavior of Au25 Nanocluster-Sensitized TiO2 Photoanode. J. Phys. Chem. C 2022, 126, 4, 1778–1784
