锂-氧电池Nature Chemistry！

▲第一作者：Yann K. Petit

通讯作者：Stefan A. Freunberger，Olivier Fontaine

通讯单位：Graz University of Technology, Austria, IST Austria (Institute of Science and Technology Austria)，Université Montpellier, France

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00643-z

研究背景

非质子碱金属-O₂电池在化学应用上面临两个主要障碍：形成的碱金属超氧化物/过氧化物的绝缘性以及由高反应性单线态氧（¹O₂）引起的寄生反应。氧化还原介体被认为是其提高可充电性的关键。但是，尚不清楚它们如何影响¹O₂的形成的过程，这阻碍了其发展。

研究问题

本文解释了介导的过氧化物和超氧化物氧化的机理，从而解释了氧化还原介质如何增强或抑制¹O₂的形成。结果表明，充电始于过氧化物氧化成超氧化物中间体，相对于Li / Li⁺，由超氧化物反应的氧化还原电势（约3.5 V）可以驱动歧化反应并且生成¹O₂。本文发现抑制¹O₂所需的氧化速度要快于歧化反应生成¹O₂的速度。随着马库斯区域行为的发生，氧化速率随着驱动力的增加而降低，因此出现了最大速率区域。

图文解析

▲图1 |碱金属（超）氧化物的热力学，¹O₂释放阈值和使用的介体

要点：

● 对于Li₂O₂直接双电子氧化反应，，它可以在〜3.5 V的电势下析出¹O₂（图1a）。

● 对于氧化还原电势低于3.5 V的介体，图1中的热力学表明：该电化学氧化不会形成¹O₂。

▲图2 |单线态和三线态氧在介导的过氧化物和超氧化物氧化时的生成示意图

要点：

● 当填充Li₂O₂的碳复合电极被包含介体的电解质电化学充电时，发现了介导的Li₂O₂氧化生成的¹O₂的总体趋势（图2a）。

▲图3 |介导的（超）氧化和超氧化物歧化的动力学

要点：

● 为了解释各个步骤，本文分别测量它们的速率，如图3所示：（1）Li₂O₂和RM^ox之间的反应，（2）KO₂和RM^ox之间的反应，以及（3）超氧化物的歧化速率。

● 图3b比较了这些速率：超氧化物的对BP55的氧化速率在约3.2 V时表现出最大值，并且随着氧化还原电势（驱动力）的升高而降低。

▲图4 |自由能依赖于超氧化物的氧化动力学

▲图5 |介导的碱金属的（过）氧化机制

小结

本文描述了介导的碱金属过氧化物和超氧化物氧化的机理，并证明了在某些情况下可导致大量¹O₂产生的途径。同时提出了抑制¹O₂生成的策略。与Li / Li⁺相比，3.5 V的氧化还原电位可以驱动¹O₂从超氧化物氧化中释放出来。¹O₂或³O₂释放的程度取决于超氧化物氧化相对于歧化产生¹O₂的相对动力学，即RM^ox浓度和介体的¹O₂抑制效率。与Li / Li⁺相比，超氧化物的氧化动力学在电压约3.2 V时最大，而在较高电势下则会降低。另外，介体与过氧化物之间的表观反应速率显示出相似的降低。这种行为可以用马库斯区域理论解释。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00643-z

作者简介

Stefan A. Freunberger

Stefan Freunberger，从苏黎世联邦理工学院获得化学博士学位，并且是St Andrews博士后（Postdoc with P.G. Bruce），从事Li-O₂化学方面工作。他是TU Graz的PI，自2020年后担任IST Austria助理教授，研究兴趣包括能量存储材料，包括碱性离子电池和金属O₂电池以及金属S电池，电解质和原位技术。