陈元教授JACS:单原子金属氮碳催化剂的金属位点在过氧化氢合成中的本征活性

▲共同第一作者：刘畅，李昊，刘飞

共同通讯作者：陈元教授，魏力博士，Graeme Henkelman教授

通讯单位：悉尼大学、德克萨斯大学奥斯汀分校

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c10636

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作者利用含有卟啉环的有机共价框架（COF）合成了一系列结构高度统一并且可负载不同3d过渡金属的COF-366-M（M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）衍生物。用COF-366-M作为模型催化剂，探讨金属氮碳（M-N-C）催化剂中可负载的18种不同金属位点在催化过氧化氢合成中的本征活性。结合不同pH环境下氧气还原反应的电化学测试结果和密度泛函理论（DFT）计算，作者发现氧气还原中间产物O₂*和HOOH*在不同金属位点上的结合能差(E_O2_* – E_HOOH_*)可以作为一个合适的热力学描述符来预测不同金属位点的催化性能。

背景介绍

单原子催化剂兼具均相催化剂的“孤立活性位点”和多相催化剂“稳定易分离”的特点。它们拥有极高的金属原子利用率、可控的金属原子协调环境、独特的量子效应、和可调的金属与载体的相互作用，是近年来催化领域的研究热点。特别是金属氮碳单原子（M-N-C，M是一个金属原子，它和四个N或C原子协调存在于连续的碳原子骨架中）催化剂对氧气还原反应显示出优越的催化性能。例如Fe-N-C 单原子催化剂对基于四电子的氧气还原反应（O₂ + 4H⁺ + 4e^– → 2H₂O, E₀ = 1.23 V）具有极高的催化活性。而这一反应在各种燃料电池和金属空气电池有非常重要的应用背景。而Co-N-C 单原子催化剂有不同的催化性能，它倾向于催化基于两电子的氧气还原反应（O₂ + 2H⁺ + 2e^– → H₂O₂, E₀ = 0.70 V），这个反应可以用于制备过氧化氢（双氧水）。而过氧化氢在很多化学品生产，造纸，消毒，环境废物处理中都有广泛的应用。

研究出发点

由于其对氧气还原反应优异的催化性能，金属氮碳单原子催化剂近年来受到广泛关注。金属氮碳单原子催化剂可以用不同的自下而上的方法合成，比如原子层沉积、湿化学合成、球磨，也可以是自上而下的方法, 比如热解含金属配合物、有机共价骨架、高分子、小分子有机分子、或者是一些固态反应制得。但是这些方法合成的催化剂中的金属催化活性位点通常结构迥异，活性也不相同。而它们的碳材料载体拥有不同的掺杂原子、化学官能团、和缺陷结构，碳载体本身也通常有很高的催化活性。此外，将卟啉或酞菁基有机金属络合物组装到碳纳米材料，比如石墨烯或碳纳米管，也可以得到金属氮碳单原子催化剂。尽管这样得到的催化剂中金属配合位相同，但是来自碳材料的电子转移可能显著的改变金属催化活性位点的性能。另一方面，理论计算工作提出了很多不同的理论描述符来解释金属氮碳单原子催化剂的催化活性，比如反应中间体的吸附能、金属d带中心、金属-晶体场稳定能等。但是目前金属氮碳单原子催化剂缺少结构明确且分布均匀的金属催化活性位点，催化活性也很容易受到其他各种催化活性物质的干扰。虽然已有多种理论描述符试图去解释并预测这类催化剂的催化活性，但是由于现存催化剂结构上的不确定性和一致性的缺失而难以实现。

图文解析

A. 催化剂合成路线和结构表征

为了获得结构一致的金属氮碳单原子催化剂，作者基于含有卟啉环的有机共价框架合成了结构高度统一，但可负载六种不同3d过渡金属的COF-366-M衍生物。合成步骤如下图所示。原子力扫描显微镜结果显示简单的超声处理可以从不同的COF-366-M样品得到相似的二维片层结构。通过X射线衍射，氮气吸附脱附测试，COF-366-M的原子结构和孔分布的一致性得到了确认。以COF-366-Co为例，N 1s和Co 2p的高分辨X射线光电子谱显示钴原子的引入会使得COF-366中吡咯的结合能发生位移，且会出现钴-氮化学键的峰。钴的延伸X光吸收精细结构分析发现钴主要在吡啉的中心与氮结合。COF-366-Co样品的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜照片再次证实了钴以单原子位点分散在COF-366-Co中。

B. COF-366-M对两电子的氧气还原反应的催化性能

通过测试负载在旋转环盘电极上的不同COF-366-M催化剂，作者发现在0.1 M KOH电解液中的性能测试结果如下（a）图所示，而在不同pH电解液中各种催化剂对过氧化氢选择性如（b）所示。在三个pH环境下，它们的选择性趋势相似；其中COF-366-Co的选择性最优，在0.1 M KOH下能达到91%。在 0.1 M KOH电解液环境下，COF-366-Co的金属位点对过氧化氢的转换频率也优于其他催化剂中的金属位点。此外，比较不同催化剂对过氧化氢的还原活性，COF-366-Co和COF-366-Ni对过氧化氢的还原能力较差，这旁证了COF-366-Co和COF-366-Ni对过氧化氢合成具有较高的选择性。

C.催化活性机理的探讨

通过对DFT计算和实验结果的对比，作者发现通过氧气还原反应在COF-366-M上合成过氧化氢的选择性主要取决于O₂*和HOOH*这两种中间产物与金属催化活性位点的结合强度。首先，从下图可以看出，一个氧分子在金属原子位点上吸附形成O₂*可能是过氧化氢形成的关键步骤。计算结果表明，氧分子在Cu或Zn位点上的吸附相对较弱，而在Co、Ni和Fe位点上的吸附足够强。通过比较在中性电解液中含和不含0.1 M 硫氰酸根（SCN⁻）的线性扫描伏安法极化曲线，实验验证了氧分子在金属原子位点上不同的吸附效果。其次，虽然COF-366-Fe对氧分子的吸附最强，但COF-366-Fe更有利于HOOH*分解而不是HOOH*解吸。双氧水的还原实验结果也表明COF-366-Fe对过氧化氢的还原电流值最高，这说明HOOH*在金属位点上的结合强度对过氧化氢的形成也是至关重要的。总的来说，最佳的金属位点应该与这两种中间产物有效结合，既不能太强也不能太弱。

D. 实验结果与理论计算结合验证热力学描述符“E_O2_* – E_HOOH_*”的可靠性

在此基础上，作者提出，O₂*与HOOH*在金属位点上的结合能之差(E_O2_* – E_HOOH_*)可作为COF-366-M催化剂催化双氧水合成催化活性的热力学描述符。在催化双氧水生成中需要适中的O₂*吸附能（E_O2_*）来促进氧分子的初始吸附，同时抑制O-O键的激活。而HOOH*的吸附能（E_HOOH_*）与HOOH*反应中间体的形成和随后的解吸有关。下图显示了“E_O2_* – E_HOOH_*”和四个实验中测量得到的性能参数在三个不同的电解质中相关性。这四个性能参数包括：在0.3 V时过氧化氢的合成效率(λ_H2O2)、旋转环盘电极的环电极过电位(U_ring)、过氧化氢合成相关电流密度(j_H2O2)和水合成相关的电流密度(j_H2O)。COF-366-M催化剂的性能参数和“E_O2_* – E_HOOH_*”之间均呈现火山型曲线。其中COF-366-Co和COF-366-Ni位于曲线的顶端，E_O2_* – E_HOOH_*接近于零。因此，可以用E_O2_* – E_HOOH_* 接近于零作为一个标准来筛选COF-366-M催化剂。注意，这个新的热力学描述符是基于电子能，由于不同单原子催化剂的熵项相似，使用自由能也可以得到相同的结论。用这个热力学描述符，作者比较了18种不同的金属位点，预测基于铱的催化活性位点也可能有很好的催化活性。作者进一步合成了COF-366-Ir催化剂，通过实验证实了预测的可靠性。

总结与展望

此课题是我（第一作者，刘畅）进入课题组第一个课题，从本科的最后一个学期开始，前前后后花了一年半时间。