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陈宜法/辛志峰Adv. Sci.:FE近100%!HMTA@MOF-545-Co助力光辅助CO2电还原
高效的CO2电还原成高价值产品在很大程度上依赖于CO2的吸附/活化或电催化剂的电子转移,非常需要能够促进电催化剂相互作用的特定位点功能化方法。
基于此,华南师范大学陈宜法教授和安徽工业大学辛志峰副教授等人报道了一种定向配位策略,将富N助剂(六亚甲基四胺,HMTA)引入到金属卟啉金属有机框架(MOFs)中,合成了一系列位点特异性功能化电催化剂(HMTA@MOF-545-M,M=Fe、Co、Ni),并成功应用于光辅助CO2电还原中。
其中,HMTA@MOF-545-Co在光照条件下,其CO2电还原的法拉第效率(FECO)约100%、CO生成速率约5.11 mol m−2 h−1和能量效率约70%。
通过DFT计算,作者研究了HMTA@MOF-545-Co的电催化CO2RR机理。HMTA与HMTA@MOF-545-Co中的Co-TCPP单元具有较强的相互作用,可以显著提高活性位点的电荷密度。HMTA与Co-TCPP之间的键长在配位键范围内,表明HMTA与Co-TCPP的Co原子通过配位键连接。同时,作者还计算了CO2RR过程各步骤催化剂上中间体的理论模型。
一般而言,CO2转化为CO的转化过程包括:CO2吸附/活化生成*CO2,转化为*COOH,再转化为*CO,最后是CO解吸在MOF-545-Co的情况下,CO2分子与Co-TCPP的相互作用力较弱,结合能仅为-0.31 eV。
此外,计算出吸附的*CO2到*COOH的吉布斯自由能为1.04 eV,也是CO生成的决定步骤,然后*COOH转化为*CO,最终在MOF-545-Co上进行CO解吸需要0.49 eV。对于HMTA@MOF-545-Co,HMTA改性后,CO2吸附能大幅提高,达到-0.53 eV,几乎翻倍增强。然后*COOH转化为*CO只需要-0.14 eV的能量,最后*CO经过解吸过程生成CO。
因此,HMTA的引入与MOF-545-Co产生强配键,可增加活性位点的电荷密度,几乎加倍提高CO2吸附能,并极大降低速率决定步骤的能垒,从而提高CO2RR性能。
Electronic Tuning of CO2 Interaction by Oriented Coordination of N-Rich Auxiliary in Porphyrin Metal-Organic Frameworks for Light-Assisted CO2 Electroreduction. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202301261.
https://doi.org/10.1002/advs.202301261.
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