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陈少伟教授&平远教授 ACS Catalysis:金属-有机配体界面的电荷传递助力铱纳米粒子电催化全水解2021-02-12
文章信息

有机修饰的铱纳米粒子作为酸碱介质中的全水解催化剂:金属-配体界面作用的影响
第一作者:彭益,刘启明,卢柄璋
通讯作者:平远*,陈少伟*
单位:加州大学圣克鲁兹分校
研究背景

现如今,电催化全水解被视为一种很有应用前景的产氢方法,但其反应的阴阳两极亟需有效的催化剂以降低反应所需电压,减小产氢所需能耗。目前铂族元素(铂、钌、铱)是公认的有效的全水解催化剂,但他们的丰度极低,价格昂贵,故他们的大规模商业化受到了阻碍。因此,研究影响铂族元素的催化性能的原理,从而设计出高性能、低用量的催化剂对于基础研究和实际应用都具有十分深远的意义。
本文以铱纳米颗粒为例,通过简单的配体交换方法调控铱纳米颗粒的表面电子结构,从而提高了其全水解的活性,也为未来相关催化剂的设计与优化的研究提供了新的方法与思路。
文章简介

近日,来自加州大学圣克鲁兹分校的陈少伟教授与平远教授合作,在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Organically Capped Iridium Nanoparticles as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Full Water Splitting in Both Acidic and Alkaline Media: Impacts of Metal-Ligand Interfacial Interactions”的研究文章。
该文章以普通无修饰的Ir纳米粒子(1.7±0.3 nm)为起始物,通过简单的配体交换反应,在其表面上修饰了三种有机配体:4位乙基苯乙炔(EPA)、4位乙基苯硫醇(EPT)、对十二烷基苯磺酰叠氮(DBSA),分别形成了Ir-C≡、Ir=N-、Ir-S-的金属-配体界面锚定构型。
其中,由EPA修饰的Ir纳米粒子显示出了最好的全水解性能,在酸碱中分别仅需要1.495和1.473伏就能达到10mA·cm-2的电流密度,远超于商业的Ir/C (1.548和1.561V)。
实验和计算还从界面电荷传递的角度对催化性能提高的机理进行了讨论,发现不同有机配体修饰的Ir纳米粒子会因为金属-配体界面的电荷传递,展现出不同的析氢(HER)、析氧(OER)的催化性能。
本文为未来的全水解发展提供了一条新思路,即通过简单的有机配体修饰就可以调节与改善金属的电催化性能。
图1. 文章TOC,得益于Ir−C≡界面的形成,有机修饰的Ir相较于无修饰的Ir有着显著提高的全水解性能。
本文要点

要点一:有机配体交换修饰Ir纳米颗粒
制备过程如图二所示,通过简单的配体交换,EPA、EPT、DBSA三种有机配体修饰了同尺寸大小的Ir纳米粒子,从而形成了Ir-C≡、Ir-S、Ir=N三种不同的金属-有机界面。
图2. 有机配体修饰Ir的实验制备过程图示。
要点二:有机配体修饰Ir表面引发界面电荷转移
实验中发现,EPA(Ir-C≡)、EPT(Ir-S)、DBSA(Ir=N)三种有机配体修饰的Ir纳米粒子在X射线光电子能谱(XPS)表现出了不同的Ir电子结合能,表明Ir纳米粒子有一定的电荷损失,其顺序为Ir=N>Ir-C≡>Ir-S。
进一步的密度泛函理论(DFT)计算(图3)发现了电荷转移大小的顺序与XPS的实验证据完全一致,在三种模型中,我们发现了有机配体有不同程度的吸电子效应,造成电子从Ir纳米粒子表面向有机配体转移。同时,计算中发现,这种电荷转移会因为配体的数目增加而增加。
图3. 有机配体修饰Ir纳米颗粒诱发的界面电荷转移的DFT计算结果。
要点三:有机配体修饰Ir纳米粒子的电催化全水解性能
通过HER与OER的测试,我们发现三种Ir纳米粒子在酸碱中展现了截然不同的催化性能,其性能的顺序分别为Ir-C≡>Ir=N>Ir-S。其中Ir-C≡甚至拥有优于商业Ir/C的全水解性能(图1),并且在20小时的碱性全水解稳定性测试后,保留了约为93%的性能,而商业Ir/C仅有76%,说明其稳定性得到显著提升,这种稳定性的提升在酸性介质中更明显。
图4. 三种有机配体修饰的Ir纳米粒子,以及商业Ir/C催化剂在1M KOH中展现的HER(a)、OER(b)催化性能。
要点四:理论计算揭示金属-有机配体界面对电催化的影响
进一步的DFT计算表明,H原子在Ir-C≡上的吸附吉布斯自由能是对HER最合适的(图5a),这得益于EPA配体在金属Ir表面发生重构,形成了Ir=C=C-金属有机共轭的结构(图5b)。
不同于Ir=N与Ir-S的配体锚点,这种共轭结构可以提供H原子吸附的Ir位点。态密度(DOS,图5c)分析同样表明,有机配体锚定后的Ir原子的d带中心会下移,从而导致H原子吸附的减弱,使得原本不利于H原子脱附的Ir原子得到优化,最后使得HER性能得到提高。
有意思的是,通过Bader charge分析(图5d),电子丢失越多的Ir的H吸附吉布斯自由能也会被大大改善,并且具有一定的线性关系。另外,通过微动弹性带(NEB)计算对OER第一步水分解的过渡态进行分析后,我们发现Ir-C≡也表现出了最小的能垒,这和实验测试中得到的结果一致。
图5. 有机配体修饰Ir纳米粒子的电催化DFT计算结果。
文章链接

Organically Capped Iridium Nanoparticles as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Full Water Splitting in Both Acidic and Alkaline Media: Impacts of Metal-Ligand Interfacial Interactions
https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03747
通讯作者介绍

陈少伟 教授
1991年本科毕业于中国科学技术大学,然后留学美国康内尔大学,于1993年获得硕士学位,1996年获得博士学位;在北卡莱罗纳大学从事两年博士后研究后,于1998年在南伊利诺伊大学开始独立研究,并于2004年加入加州大学圣克鲁兹分校,现为化学与生物化学系教授。研究方向为能源转储电催化剂,纳米颗粒-有机配体界面电子转移机理与应用,双面神纳米颗粒,杀菌材料等。在Science, Nat. Mater., Nat. Commun.,J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等学术刊物上发表360余篇研究论文, H因子78,入选2018,2020年高被引科学家。
平远 教授
2007年本科毕业于中国科学技术大学化学物理专业,2013年在加州大学戴维斯分校获得博士学位,随后在加州理工学院从事博士后研究工作,2016年加入加州大学圣克鲁斯分校化学与生物化学系,开始独立研究工作。研究主题为激发态、自旋动力学、固态/多项界面的电子传递等的第一性原理计算方法的开发与应用。以第一作者或通讯作者身份在Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Phys. Rev. B, Phys. Rev. Mater.等学术刊物上发表论文70余篇,h因子23。
第一作者介绍

彭益,博士
2014年本科毕业于北京航空航天大学,同年加入加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授课题组攻读博士学位,并于2019年获得博士学位,随后加入美国德州大学奥斯汀分校从事博士后研究。研究兴趣为电催化,电传感。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Catal., ACS Sensors等期刊发表文章40余篇。
刘启明,博士生
2018年本科毕业于中南大学,同年加入加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授课题组攻读博士学位。主要研究方向为电催化材料与其理论计算。以第一/共一作者在ACS Catal., ACS Appl. Mater. Interfaces, Curr. Opin. Electrochem.等期刊上发表文章数篇。
卢柄璋,博士
2015年本科毕业于中国科学技术大学,同年加入加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授课题组攻读博士学位,2020年获得博士学位,现在在美国西北大学从事博士后研究。主要研究方向为电催化剂的设计合成以及理论计算。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Research,Adv. Mater.,ACS Catal. 等期刊发表文章30余篇。
课题组介绍

课题组网页:http://chen.chemistry.ucsc.edu/ ;https://yuanping.chemistry.ucsc.edu/
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