▲共同第一作者：张震、李旻哲
共同通讯作者：陈忠伟、冯明、刘殿华
通讯单位：加拿大滑铁卢大学、中国科学院大连化学物理研究所、吉林师范大学、华东理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c01061
沸石分子筛由于有序的微孔结构、出色的热稳定性和独特的择形催化特点而被广泛应用于多相催化和传统化学工业，是多相催化剂的重要载体材料。然而沸石分子筛的电绝缘特性严重限制了其在电催化领域的应用。陈忠伟院士团队创新地在Y型分子筛骨架结构中植入导电Zn离子，大幅提升了分子筛的电导率，作为有利的电催化平台，并在Y型分子筛的十二元环孔道中构筑了超小CdO纳米簇，产生了强烈的金属-载体相互作用，有效调节了对CO2还原中间体的结合能力，开发了新型的导电分子筛电催化剂并实现了工业级电催化CO2还原性能。这项工作不仅开发了一种新型的分子筛基CO2还原电催化剂，而且开拓了沸石分子筛在能源电催化领域的应用。
电催化转化CO2为实现碳达峰、碳中和提供了一种极具吸引力的技术手段。通过太阳能、风能等可再生能源产生的电能进行电化学CO2还原反应（CO2RR），是实现CO2转化为高附加值化学品和燃料的一种有前景和可持续的途径。然而，面向电化学CO2RR的实际工业规模应用，由于多碳（C2+）产物的形成机理复杂，且在高电流密度下的选择性较低，从经济和实际应用角度单碳（C1）产物更可行。由于广泛使用的贵金属催化剂（Au、Ag和Pd等）经常受到*CO中间体的毒化作用，在宽的电压范围和工业级电流密度下实现高选择性和高耐久性的CO生产还面临巨大的挑战。催化剂载体在催化反应中起着至关重要的作用，存在明显的金属-载体效应。沸石分子筛是一种良好的多相催化剂载体，具有丰富的酸/碱性位点、有序的微孔结构、出色的热稳定性和独特的择形催化特点，被广泛应用于多相催化和传统化学工业。然而，由于分子筛的电绝缘性和严重的析氢反应（HER），其在电催化CO2RR中的应用一直受到限制。
陈忠伟院士团队战略性地开发了导电分子筛材料，并首次将导电分子筛应用于电催化领域。该催化剂设计具备以下多重优势：
（1）导电Zn离子植入Y型分子筛的结构骨架中，取代骨架中的Al物种，作为有利的电催化平台，从而调节Y型分子筛的能带结构，显著提高电荷传输能力，增强导电性，并巧妙地抑制了竞争的HER。
（2）以骨架中Zn离子作为锚定位点，将超小CdO纳米团簇引入到分子筛十二元环超级笼中，孔内CdO纳米簇和ZnY载体产生强相互作用，引起显著的电子扰动效应，通过杂化轨道的能量分裂调节Cd活性位点的电子结构，使反键态接近费米能级，调节了对中间体*COOH和HCOO*的结合强度，同时减弱了CO毒化效应，显著提升了对CO的选择性。
（3）坚固的ZnY骨架有效地保护限域的CdO纳米团簇，避免在电催化反应中团聚和脱落，显著提升了催化剂的稳定性。
（4）所设计的CdO@ZnY催化剂具备优异的CO2还原催化活性、选择性和稳定性，实现335 mA cm-2的工业级CO部分电流密度和97.1%的法拉第效率，并在工业相关电流密度下稳定运行超过120小时，保持CO法拉第效率90%以上。
如图1a所示，DFT计算考察了两个反应途径（*COOH vs. HCOO*）来研究CdO@ZnY构型对CO和HCOOH的选择性。吉布斯自由能分布（图1b，c）显示，*COOH中间体在CdO@ZnY和CdO表面都是有利的途径，但*COOH在CdO@ZnY上的选择性形成更具有热力学优势。此外，还计算了竞争的析氢反应（HER）过程（图1d)，与Y和CdO相比，将Zn植入分子筛结构骨架取代Al，以及CdO和ZnY载体的结合，使CdO@ZnY 进一步提高了H+转化为*H的能垒，有效地抑制HER，对生成CO具有更高的选择性。电子态密度分析（图1e）进一步分析了反应机制，当CdO与ZnY结合时，CdO@ZnY中Cd的d带中心（Ed）与CdO模型相比，向费米能级靠近，表明Cd倾向于向ZnY表面释放局部电子。CdO@ ZnY的差分电荷密度（图1f）也证实了这一点，在CdO与ZnY的界面Cd原子表现出电荷亏损，而O原子表现出电荷累积。CdO和ZnY之间的电子重组可以调节与关键中间体的结合强度，从而调节CO2还原路径以选择性生成CO，而不是甲酸和H2。
在理论预测的指导下，通过植入Zn原子取代AlO4四面体的Al原子，设计了Y型分子筛的结构骨架，随后，骨架Zn原子作为锚定位点，将Cd2+前驱体引入高分散的ZnY的超级笼中，进一步热解得到CdO@ZnY催化剂（图2a）。通过同步辐射2D-XRD（图2b）进一步揭示ZnY具备Y型分子筛的典型晶体学特征，CdO@ZnY的2D-XRD图谱（图2e）显示了CdO特征（111）和（200）晶面以及ZnY的晶体学特征，与计算模型一致。HAADF-STEM和HRTEM（图2c、2d）清楚地显示了CdO纳米团簇均匀分布在ZnY孔中，平均粒径为1.2 nm。如图2g-i所示，XPS峰的位移证明了CdO@ZnY中CdO和ZnY载体之间的电子转移，推断电子从Cd和Zn转移到O原子。
基于上述设计，CdO@ZnY催化剂具备高电导率，达到18.26 S m−1（图3a），价带XPS谱（图3b）揭示Y型分子筛的价带最大值（VBM）为3.62 eV，而ZnY和CdO@ZnY的能级降低，VBM边缘分别移到3.08和2.78 eV。相应的Tauc图显示（图3c），与Y相比，嵌入的Zn原子的带隙减少至4.56 eV，CdO纳米团簇的形成进一步使带隙缩短到4.11 eV。因此，如能带图（图3d）所示，在Y型分子筛骨架中植入Zn原子并在孔内构筑超小CdO纳米团簇，可以实现有效的调节能带结构，提高电导率，加快CO2RR的电子传递。
上述结构优点非常有利于CdO@ZnY催化剂的CO2电还原性能。如图4a所示，CdO@ZnY催化剂的电流密度最高，且电流急剧增加，表明电催化CO2RR活性较高。此外，CdO@ZnY在−0.93 V下CO法拉第效率高达97.1%（图4b、c），在−1.23 V下实现了335 mA cm−2的工业级CO部分电流密度（图4d）。在工业相关电流密度下可稳定运行超过120 h，CO法拉第效率保持在90%以上（图4e），这显示了其巨大的实际应用潜力。
图4. CO2电还原反应性能
采用原位XANES和原位EXAFS（图5a-d）研究了CdO@ZnY在CO2RR反应条件下的电子结构和局部配位环境，结合XPS和原位XAS数据从实验上揭示了CdO和ZnY间的强相互作用和电子转移效应，电子重构调节了对*COOH和HCOO*的结合强度，选择性地产生CO，和理论计算结果完全吻合。此外，原位2D-XRD（图5e）证实了在CO2RR期间，CdO@ZnY的晶体结构保持一致，（111）晶面是主导晶面，证明了坚固的ZnY骨架对CdO纳米簇的保护作用，能够承受苛刻的还原电位。原位拉曼光谱（图5f）揭示了CO2RR生产CO的反应路径和机理，验证了理论计算结果。
通过合理设计导电分子筛电催化剂，陈忠伟院士团队首次将沸石分子筛从传统化学工业应用拓展到电催化领域，实现了工业级CO2电解。这项工作不仅为实用化CO2电解技术提供了一种新型导电分子筛电催化剂，而且为设计多相催化剂的导电载体以实现实际可行的电催化和能量转换体系提供了设计思路和理论指导。
陈忠伟，加拿大皇家科学院院士、工程院院士。目前担任中国科学院大连化学物理研究所研究员，能源催化转化全国重点实验室主任、动力电池与系统研究部（DNL29）部长、加拿大皇家科学院委员会委员、国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席，中国化学会旗舰期刊Renewables主编，Royal Society of Chemistry -Energy Environ. Book Series主编。陈忠伟院士2018-2023年连续六年被科睿唯安评为“全球高被引学者”，荣获：国际电化学能源科学卓越奖、加拿大最高国家科技奖、全世界TOP100,000科学家、全球能源科学与工程领域高被引学者、加拿大清洁能源先进材料领域资深首席科学家（Tier I）、加拿大皇家学会杰出青年学院成员、2018年卢瑟福纪念奖章、加拿大创新基金会领袖机遇基金奖等多个国际奖项。以第一作者和通讯作者身份，在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications、Joule、Matter、Chem、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等国际重要学术刊物上发表论文500余篇，被引64000余次，H因子达128，另外，编著3部，申请/授权美国、中国和国际专利100余项，多项成果实现产业化转化和应用。
冯明，吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴专家，吉林省高层次“B类人才”，吉林省杰出青年科学基金获得者、首批吉林省“长白山领军人才”，吉林省拔尖创新人才，吉林省有突出贡献专家，吉林省青年科技奖获得者。主要从事高比能二次电池关键材料开发与应用、外物理场耦合光电催化反应设计及其界面动力学研究。现任吉林省电池与光电催化电极材料国际联合研究中心主任，兼任中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、吉林省松原市高端智库专家、“吉林省高校碳纤维（化工新材料）现代产业学院协作体”理事会副理事长、吉林省检测技术学会常务理事、吉林省物理学会理事、《Journal of Advanced Ceramics》、《Nano-Micro Letters》、《Advanced Powder Materials》、《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》、《Battery Energy》、《Tungsten》、《硅酸盐学报》、《现代技术陶瓷》期刊编委/青年编委。先后主持国家自然科学基金项目4项；吉林省科技发展计划重点研发项目、省杰出青年科学基金、省“长白山领军人才”项目等省部级项目10项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖1项、吉林省自然科学三等奖1项。现已在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., Nano Energy等国际知名期刊上发表论文120余篇，获授权发明专利10余项。
刘殿华，华东理工大学化工学院教授，博士生导师，现任华东理工大学化工学院副院长，华东理工大学-申能股份有限公司碳中和联合实验室主任，上海市浦江学者，1993年7月留校至今，美国普林斯顿大学访问学者、加拿大滑铁卢大学高级访问学者。主要研究方向：煤的清洁利用、碳一化工、催化剂工程、系统工程和反应器设计。在ACS Catalysis、Fuel、CEJ、CES、IECR等国内外期刊发表论文100余篇，获得上海市等省部级科技进步奖5项，获得省部级教育教学成果奖2项。主持了国家重点研发计划、中石油、中海油、中石化和中国平煤神马集团等科研项目30余项。国家级一流本科课程负责人（大型甲醇合成反应系统模拟仿真案例实验教学）。
张震，西北工业大学材料学院教授，博士生导师，西北工业大学翱翔海外学者。2021年博士毕业于加拿大滑铁卢大学（导师：陈忠伟院士），随后在滑铁卢大学陈忠伟院士团队担任博士后研究员，在中国科学院大连化学物理研究所担任高级访问学者。长期从事能源电催化材料与器件研究，包括二氧化碳还原、氧电催化、硫电催化、锌空气电池和锂/钠硫电池等。共发表SCI论文46篇，其中以第一作者和通讯作者发表高水平论文15篇，影响因子均大于10，包括J. Am. Chem. Soc.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Sci. Bull.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Energy等，入选ESI前1%高被引论文4篇，论文总被引3500余次，H因子34，i10指数40，主持加拿大Mitacs产学研基金项目。担任Crystals期刊首席客座编辑、编委。获加拿大政府Mitacs奖、国家优秀自费留学生奖学金、加拿大安大略省研究生奖、滑铁卢大学校长奖学金等。
