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陈龙/王磊Angew.:含双O2还原中心的共价有机框架用于整体光合作用制过氧化氢
共价有机框架(COF)是通过分子设计实现过氧化氢(H2O2)合成的整体高效光合作用的理想材料。然而,精确构建面向整体光合作用的COFs仍然是一个巨大的挑战。
基于此,天津大学陈龙教授,中国科学技术大学王磊(共同通讯作者)等人报道了具有分离的氧化还原中心的s-庚嗪基COFs(HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF),用于从O2和纯水中高效生产H2O2。
HEP-COFs中空间有序分离的活性位点可以有效地促进电荷分离,提高光催化H2O2的产率。与HEP-TAPB-COF相比,HEP-TAPT-COF由于具有s-庚嗪和三嗪的双O2还原活性中心而表现出更高的H2O2产率。
为了更深入地了解反应路径并确定可能的活性位点,作者进行了第一性原理计算。对于双电子O2还原路径,在光催化剂上形成*OO*物种是最关键的步骤。
计算结果显示,与苯环相比,当s-庚嗪和三嗪部分的碳原子作为反应活性位点时,*OO*物种具有更低的吉布斯自由能(ΔG)。
因此,HEP-TAPT-COF的s-庚嗪和三嗪部分中的碳原子和HEP-TAPB-COF的s-庚嗪部分中的碳原子最有可能分别作为光催化O2还原的活性位点。
另一方面,光催化水氧化反应是一个四电子转移过程,可能产生*OH、*O、*O*OH、*O*O等中间体。对于HEP-TAPT-COF,水氧化最有可能发生在标记为“1”和“2”的苯环上,因为计算出的ΔG在所有步骤中都是负的。
然而,只有在HEP-TAPB-COF中标记为“1”“2”的苯环可以作为活性位点,而标记为“3”的苯环上的*O*O中间体的形成在热力学上是不利的,因此它不太可能作为活性位点。
因此,计算结果表明,在HEP-TAPT-COF中,O2还原反应同时发生在s-庚嗪和三嗪部分,而水氧化反应发生在苯环上;在HEP-TAPB-COF中,O2还原反应发生在s-庚嗪部分,而水氧化反应发生标记为“1”和“2”的苯环上。
Covalent Organic Frameworks Containing Dual O2 Reduction Centers for Overall Photosynthetic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217479.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217479.
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