陕师大曹睿教授团队Angew：分工协同效应促进电催化CO2还原

▲第一作者：郭凯

共同通讯作者：张学鹏副教授，曹睿教授

通讯单位：陕西师范大学化学化工学院

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/anie.202209602

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近日，陕西师范大学曹睿教授团队设计并合成了一种双正电荷修饰、cis空间构型的铁卟啉化合物用于电催化CO₂还原，实验结果和理论计算均表明，结构中两个正电荷可以通过静电作用稳定Fe-CO₂中间体。更重要的是，两个正电荷之间以协同分工的模式来促进C-O键断裂，从而促进二氧化碳还原为一氧化碳。

背景介绍

在生物体系中，酶催化反应活性位点周围存在多种氨基酸残基。这些氨基酸残基在促进催化反应时通常扮演着不同的角色，包括通过氢键和静电作用稳定催化反应中间体、促进电子和质子转移、调节反应位点的空间尺寸和亲疏水性等。得益于催化活性位点与周围氨基酸残基之间的完美配合，酶催化反应表现出不可比拟的高效性、专一性和可调控性。比如，一氧化碳脱氢酶在进行CO₂还原时，活性位点周围两个质子化的正电荷基团（His93和Lys563）可以通过静电作用分别作用于CO₂的两个氧原子，二者协同配合，促进C-O键断裂（图1a）。然而与自然界进化所形成的完美体系相比，人工合成催化体系实现分工协同的底物活化往往受限于复杂的结构设计和化学合成。

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）可以有效地将CO₂转化为含能燃料或高附加值的化学品，符合绿色低碳的发展理念，而开发高效的电催化剂对研究CO₂RR至关重要。分子催化剂因其结构明确、易修饰等优点受到了广泛关注。近年来，通过对分子结构的优化调控，研究人员在构效关系的理解方面取得了重要结论。比如，分子内的正电荷基团可以显著提升电催化CO₂RR效率，因其可以通过静电作用稳定关键反应中间体，催化效率也会随着正电荷数目的增多而进一步提升。然而这种催化效率与电荷数目之间的依赖关系，通常被简单地归属为电荷的累积效应。

▲图1. (a) 一氧化碳脱氢酶（[NiFe]-CODH）的催化活性位点。(b) 铁卟啉1–4的结构。

研究出发点

基于上述背景，陕西师范大学曹睿教授团队设计并合成了一种双正电荷修饰、cis空间构型的铁卟啉化合物1用于电催化CO₂还原（图1b），同时也合成了化合物2–4作为对照化合物。化合物2为卟啉环两侧各修饰一个正电荷，化合物3仅在单侧修饰正电荷，化合物4未修饰正电荷。相较于未修饰的化合物4，化合物1-3表现出更加优异的电催化性能。相较于单侧修饰正电荷的化合物3，化合物2两侧均修饰了正电荷，有利于CO₂在卟啉平面两侧的结合与活化，从而展示出更高的催化效率。重要的是，cis构型的化合物1电催化活性明显优于trans构型的化合物2，说明化合物1中的两个正电荷在进行CO₂RR时起着关键的协同作用。

图文解析

催化性能研究:

通过在含有电解质的乙腈溶液中测试化合物自身CV（图2a），可以看出，四个化合物在Ar气条件下的循环伏安曲线（CVs）中均出现了Fe^III/II，Fe^II/I和Fe^I/0三对氧化还原峰。从图2b可以看出，Fe^II/I还原峰电流与扫描速率的平方根之间呈线性关系，这表明催化剂在非催化条件下受扩散控制。对照组实验说明催化峰来自于CO₂的还原而非质子还原（图2c）。当体系中加入苯酚作为质子源时，催化电流随着质子浓度增大而增加，质子浓度达到250 mM时，电流达到峰值（图2d）。从图2e和2f可以得知催化电流随催化剂浓度增加而线性增加，说明了催化剂的分子特性。长时间的恒电压电解实验以及电解前后化合物的紫外-可见吸收光谱均证实了催化剂的稳定性。通过气相色谱对产物进行分析，CO为主要产物，法拉第效率为95%。以上结果表明，化合物1是一个优异的分子催化剂。

▲图2. (a) Ar气条件下，0.5 mM 1-4在乙腈中的CV图。(b) 化合物1的Fe^II/I还原峰电流与扫描速率平方根之间的线性关系图。(c) Ar气条件和CO₂条件下，0.5 mM 1在250 mM PhOH条件下的CV图。(d) CO₂条件下，随着苯酚浓度的增加，0.5 mM 化合物1的CV。(e) 250 mM苯酚，CO₂条件下，不同浓度的1的CV图。(f) 催化峰电流与1浓度的线性关系图。

化合物2–4也都展示出较好的电催化CO₂RR活性和选择性。四个化合物的催化活性顺序为1 > 2 > 3 > 4，并且催化峰的起峰电位降低了230 mV（图3a，3b）。通过Foot-of-the-wave analysis （FOWA）分析计算可得，化合物1的TOF_max值为4.4 × 10⁵ s⁻¹（图3d）。上述结果说明化合物1可以媲美目前最优异的电催化CO₂RR分子催化剂。通过对比四个化合物的催化性能，可以发现，相较于未修饰正电荷的化合物4，化合物1-3的催化电流均有明显提升，起峰电位也显著降低。相较于单侧修饰正电荷的化合物3，化合物2两侧均修饰了正电荷，这意味着化合物2更有利于CO₂在卟啉平面两侧的结合与活化，从而展示出更高的催化效率。值得注意的是，cis构型的化合物1电催化活性明显优于trans构型的化合物2，说明化合物1中的两个正电荷在进行CO₂RR时起着关键的协同作用。

▲图3. (a) CO₂条件下，250 mM苯酚，0.5 mM 1-4在乙腈中的性质对比图。(b) 图3a的局部放大图，用于比较起峰电位。(c) CO₂条件下，250 mM苯酚，0.5 mM 1-4的i_cat/i_p值以及起峰电位值比较图。(d) 四个铁卟啉CO₂还原的催化Tafel图。

为了深入研究化合物1中两个正电荷的协同分工效应，研究人员进行了DFT理论计算。从图4可以看出，化合物1的Fe⁰物种非常容易与CO₂结合生成Fe^I-CO₂^•⁻中间体，该步骤的活化能为3.3 kcal/mol，放热0.2 kcal/mol。而对于化合物2而言，CO₂的结合能垒增加到了6.1 kcal/mol，吸热1.6 kcal/mol，这说明化合物1中位于同侧的两个正电荷可以通过静电作用更加有效地稳定Fe^I-CO₂^•⁻中间体，从而促进了CO₂分子在铁离子中心的结合，该结果也与之前已有的报道结果相吻合。之后，Fe^I-CO₂^•⁻中间体会质子化生成Fe^I-COOH物种，Fe^I-COOH与另一分子苯酚反应，引发C-O键断裂。如图4所示，对于化合物1，C-O键断裂的活化能垒为4.3 kcal/mol，而化合物2的C-O键断裂活化能垒为9.9 kcal/mol。更重要的是，在化合物1的C-O键断裂过渡态TS2中，一个正电荷用于稳定预解离的OH⁻，另一个正电荷则可以稳定作为质子源的苯酚负离子；而在化合物2的过渡态TS2’中，结构中唯一的正电荷只与苯酚负离子相互作用。另外，通过不同质子源实验以及同位素实验，研究人员均有力的验证了两个正电荷之间的协同分工效应。综上，化合物1中的两个正电荷通过协同分工的模式，更加有效地促进了C-O键断裂。

总结与展望

本研究中，研究人员设计并合成了不同数量、不同空间构型的正电荷修饰的铁卟啉化合物1–4，并对其电催化CO₂RR性能进行了测试。结果表明：当分子结构中正电荷数量增多时，电催化CO₂RR的效率会明显提升。而对于同样修饰了两个正电荷的化合物1和2而言，cis构形的化合物1的催化性能要明显优于trans构型的化合物2。加入苯酚作为质子源时，化合物1电催化CO₂RR的TOF_max值为4.4 × 10⁵ s⁻¹，该效率可以媲美目前已报道的最高效的二氧化碳还原分子电催化剂。理论计算结果表明：化合物1可以通过静电作用稳定Fe-CO₂关键中间体。更重要的是，化合物1中的两个正电荷可以以协同分工的模式来促进C-O键断裂。

分工协同效应在酶催化的底物活化过程中被认为广泛存在，但在人工合成的分子催化体系中极为罕见。因此，该工作对于理解分工协同效应在底物活化时的重要意义，对于理解二氧化碳还原反应的机制和未来合理地设计高效催化剂具有重要理论意义。

▲图4. 化合物1和2催化CO₂RR的势能面以及重要中间体和过渡态的结构示意图（黑色点代表氢键作用，绿色箭头代表静电作用）。

通讯作者介绍

曹睿，陕西师范大学教授，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。主要研究方向为（1）分子催化在能源相关小分子活化中的应用；（2）水分解反应机理研究，氢氢成键和氧氧成键机制研究；（3）面向应用的分子电催化体系构筑。以通讯作者在Acc. Chem. Res. (1篇)，Chem. Rev. (2篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (2篇)，Angew. Chem. (16篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (5篇)等期刊发表论文130余篇。2011年入选国家海外高层次人才引进计划，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉。受邀担任ChemSusChem编委会主席，Chem. Soc. Rev.编委和客座编辑，《催化学报》青年编委和客座编辑，《化学快报》和《电化学》编委。受邀担任欧洲化学学会Chemistry Europe Award 评奖委员会委员。

课题组链接：

http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209602