https:doi.org/10.1002/anie.202305938
在析氧反应（OER）中，水或氢氧根离子对金属氧的亲核进攻是形成氧氧键的可能途径之一。通过调整配位结构、提高金属氧的亲核反应活性是改善OER的有效方法，但很难实现。本文报道了利用配位不饱和的金属卟啉1-M（M = Co, Fe）来提高OER的催化性能。我们设计并合成了1-M，其方法是用四氮杂环十二烷（cyclen）的空间位阻效应保护卟啉一侧。有了这种保护，卟啉一侧的轴向位点在OER过程中不会被占用。重要的是，1-M在碱性溶液中表现出比缺乏这种轴向保护的对照化合物更高的OER活性，在电流密度为10 mA/cm2时过电位降低了150 mV。理论研究表明，与带有反式轴向配体的金属氧相比，1-M的金属氧带有更多的正电荷，因此更有利于氢氧根亲核进攻形成氧氧键。
析氧反应（OER）是自然和人工能量转换中的基本过程，如何加快氧氧成键从而进一步提升OER活性具有十分重要的意义。末端金属氧通常被认为是OER中间体。水或氢氧根离子对金属氧的亲核进攻被认为是氧氧成键的可能途径之一。之前的研究发现金属离子的配位环境会显著影响金属氧物种的OER活性，因此调整配位结构、提高金属氧的亲核反应活性是改善OER的有效方法。然而，精确调控金属离子配位结构、进而降低氧氧成键能垒目前依然具有很大的挑战。
▲图1. （a）通过亲核进攻形成氧氧键过程中的反式轴向配体的“推电子效应”。（b）通过轴向配位调节控制金属氧中远端氧的电子云密度。
近日，陕西师范大学曹睿教授团队基于上述背景，设计并合成了卟啉一侧由四氮杂环十二烷分子（cyclen）保护的金属卟啉1-M（M = Co, Fe），并选取轴向带有咪唑保护的2-M（M = Co, Fe）和轴向没有任何保护的3-M（M = Co, Fe）作为对照化合物。利用晶体学和光谱学等手段证明了1-M被cyclen保护的一侧轴向位点在OER过程中不会被占用。通过电化学测试得知1-M的OER性能最好，并利用DFT计算解释了性能差异的原因。
通过一系列的表征证实我们成功得到了目标分子（如图2）。由得到的单晶结构可知，由于cyclen的应变作用，四个氮原子的孤对电子相互远离，无法螯合金属离子，且能够通过空间位阻效应保护卟啉一侧的轴向位点。卟啉与cyclen间的较短的距离和较小的空腔表明，在金属离子的受保护侧不可能有轴向配体。
▲图2. （a）1-M，2-M和3-M（M = Co，Fe）的分子结构图。Cyclen修饰的无金属卟啉（b），1-Co（c）和1-Fe二聚体（d）的X射线结构的热椭球图。为了清楚起见，省略了1-Co中的轴向甲醇分子和三种结构中的所有氢原子。（e）Cyclen与卟啉之间空腔大小。
1-M的结构分析表明，金属离子的受保护侧不能与轴向配体结合。我们利用紫外可见光谱和电子顺磁共振光谱等手段研究了1-Fe与3-Fe的配位。我们设计了先向1-Fe与3-Fe中加入一当量甲基咪唑（MeIm），随后又加入一当量氢氧化物的实验（图3a）。加入MeIm后，1-Fe的紫外可见光谱发生显著变化，表明MeIm与Fe配位（图3b）。由于MeIm的尺寸较大，MeIm将结合在Fe的未保护轴向位点。在3-Fe中加入MeIm后，观察到类似的紫外可见光谱变化（图3c）。接下来，向加入MeIm后1-Fe中继续加入氢氧化物，紫外可见光谱没有变化（图3b）。然而，向加入MeIm后的3-Fe中继续加入氢氧化物会发生进一步的变化（图3c）。此外，我们还用电子顺磁共振光谱（EPR）对这些反应进行了研究。加入MeIm和氢氧化物后，1-Fe的EPR谱只出现了高自旋的FeIII信号（图3d），而3-Fe的EPR谱是低自旋的FeIII信号（图3c）。因此，我们认为在MeIm和氢氧根的作用下，1-Fe最终会变为五配位，而3-Fe则为六配位。这些结果与1-Fe和3-Fe的结构差异是一致的。通过上述实验我们证实了1-Fe的cyclen保护侧可以通过空间位阻效应排斥氢氧化物，从而使受保护的轴向位点在OER中不被占用。
▲图3. （a）向1-Fe和3-Fe加入甲基咪唑和氢氧化物的反应示意图。加入甲基咪唑和氢氧化物的1-Fe（b）和3-Fe（c）的紫外可见光谱图，1-Fe（d）和3-Fe（e）的电子顺磁共振光谱图。
在1.0 M KOH溶液中进行了电催化OER测试。通过XPS和EDX证实了金属卟啉成功负载在碳纳米管（CNTs）上。扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析显示金属卟啉在CNTs表面没有发生团聚。如图4a所示，通过线性扫描伏安图（LSV）得知，在电流密度为10 mA/cm2时，1-Co的过电位η10 = 390 mV，表明它有着较高的电催化OER活性（图4c），该活性高于2-Co（η10 = 450 mV）和3-Co（η10 = 540 mV）。值得注意的是未负载金属卟啉的CNTs表现出非常差的OER活性，这说明真正的活性位点是金属卟啉。同样，1-Fe的OER活性优于2-Fe和3-Fe（图4b）。1-Fe的η10值为430 mV，2-Fe为460 mV，3-Fe为530 mV（图4d）。此外，我们还测试了它们的塔菲尔斜率，结果表明1-Co和1-Fe具有更好的OER动力学（图4e，4f）。
▲图4. 1-M、2-M和3-M的线性扫描伏安测试图（a和b），η10值（c和d）和塔菲尔斜率图（e和f）。
通过密度泛函理论（DFT）计算发现高价态的MV=O与氢氧根生成氧氧键的能垒会显著低于其较低价态的MIV=O物种。DFT计算重点研究了MV=O物种的OER活性。1-M中的MV=O具有未被占用的反位轴向位点，避免了溶剂或者氢氧根离子配位带来的反位推电子效应，计算发现其金属氧物种的电子云密度小于2-M中的金属氧，而更低的电子云密度有利于接下来的氢氧根亲核进攻生成氧氧键。同时，DFT计算还发现1-M中形式上的MV=O物种准确的电子结构为MIV-O•，而2-M中则发生卟啉配体氧化生成L•-MIII-O•。为此，与2-M相比，1-M中形式上的MV=O具有更高价态的金属离子，从而有利于被溶液中的氢氧根离子亲核进攻。而促使1-M相比2-M具有更高价态金属氧物种的原因在于反位轴向是否发生配位。在1-M中，五配位的金属离子存在明显的穹顶效应，金属离子会脱离卟啉平面，这不利于金属离子与卟啉环之间的电子转移，从而可以生成更高价态的MIV-O•物种。反之，在2-M中，由于轴向咪唑的配位，在同一个平面的金属离子与卟啉配体存在明显的d-p轨道相互作用，从而使得卟啉配体更加容易被氧化，进而生成中心金属价态较低的L•-MIII-O•物种以及对应较高的氧氧成键能垒。本论文对反位配体的推电子效应以及通过配位调节OER中氧氧成键能垒以往极少有人报道，但却具有重要意义。
▲图5. （a）氢氧化物亲核进攻金属氧物种以及形成相应氧氧键能垒（以kcal/mol为单位）的示意图。（b）MV=O物种的自旋密度分布图。
我们设计和合成了具有配位不饱和金属中心的1-M并用于提升电催化OER活性。根据晶体学和光谱学研究得知，有了cyclen的保护，卟啉一侧的轴向位点在OER过程中不会被占用。我们发现1-Co和1-Fe对OER的催化活性比缺乏这种轴向保护的对照化合物更高。除了反轴配体的“推电子效应”外，我们进一步证明了金属氧的穹顶效应在调节金属离子和卟啉之间的电荷分布方面起着关键作用。这项工作的重要意义在于阐明了轴向配位对氧氧键形成的调节作用，并提出了一种合成配位不饱和金属卟啉以提高OER的独特策略。
曹睿，陕西师范大学教授，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反应机理研究；（2）分子催化剂构效关系研究；（3）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (19 篇), J. Am. Chem. Soc. (2 篇), Chem. Sci. (5 篇), ACS Catal. (5 篇) 等期刊发表论文 150 余篇；受邀撰写 Acc. Chem. Res. (1 篇) 评述文章，撰写 Chem. Rev. (2 篇) 和 Chem. Soc. Rev. (2 篇) 等综述文章；2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任 Chemistry Europe Award 评奖委员会委员；担任 ChemSusChem 编委会主席，Chem. Soc. Rev. 编委和客座编辑，Chinese J. Catal. 青年编委和客座编辑，Chinese Chem. Lett.、J. Electrochem. 和 ChemPhysChem 等期刊编委。
http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm
